脱硫灰渣综合利用现状论文设计

时间：2021-03-31 20:09:03 来源：蒲公英阅读网 本文已影响人

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　 摘 要 如今，大多数的脱硫灰渣是由循环流化床锅炉内燃烧的含硫煤经加入石灰石等脱硫剂燃烧后冷却产出的废弃物，因脱硫灰渣中含有较多的活性二氧化硅和活性氧化铝使它具有较高的火山灰活性，将改性的或未改性的脱硫灰渣掺入建材中可为做出的建材产品带来较好的工作性能，或是以脱硫灰渣替代水泥、砂等材料作建材使用，同样也可达到使用水泥、砂等材料制造的建材产品的标准要求。本文主要介绍了部分国内外对于脱硫灰渣的研究现状、脱硫灰渣的基本性质和利用脱硫灰渣制作出的新建材、新产品的性能。并从中剖析了影响循环流化床脱硫灰渣应用的原因和对其资源化利用提出个人见解，对循环流化床脱硫灰渣的进一步研究和综合利用提供一些参考。

　关键词：

　脱硫灰渣；资源化；利用；基本性质

　 - 1 - 第一章 绪论 1.1 研究背景与意义 我国作为全球范围内的煤炭消耗大国之一，每年因煤炭使用而带来的 SO 2 气体排放量越来越高，从而对我国的社会和经济发展产生了较大的影响。尤其是燃煤电厂和钢铁企业的快速发展，大量的煤炭燃烧带来的 SO 2 气体使我国的生态环境变得越来越差。近年来，因为国家政府对于环保政策问题的重视程度越来越高，使得烟气脱硫工艺得到了极大的发展与推行运用，尤其是半干法脱硫技术中的循环流化床燃煤技术，因其对燃料使用不挑剔、燃烧效率较高、污染气体排放量小、石灰石脱硫成本较低、负荷调节比大且快等优点，渐渐地被越来越多的企业所接受。但该脱硫技术在脱硫过程中以石灰石等为脱硫剂脱硫使得炉内燃烧后会产生大量的脱硫灰渣，其主要成分由硫酸钙、亚硫酸钙、飞灰、脱硫剂等一些杂质组成，成分较为复杂且不稳定。又因我国对于资源化利用脱硫灰渣尚未成熟，使得国内大部分企业处理脱硫灰渣的方法基本都以室外堆放或填埋处理为主，这样的处理方法不只占用土地资源，同时也对周围的生态环境造成了污染。若能以脱硫灰渣为生产原料,对其进行开发利用,必定可以减少多数燃煤企业的经济成本,促进循环流化床脱硫技术的发展,给企业带来一定的经济收益，同时也保护了生态环境。由此可见，利用脱硫灰渣的性质并开发出新的使用方法,生产成本低、性能稳定的灰渣产品是非常有必要且有前景的。

　1.2 脱硫灰渣简介 脱硫灰渣是指含硫煤在通过循环流化床锅炉焚烧冷却后固定排出的废弃物，其含有较高的火山灰活性。可分为脱硫灰和脱硫渣。脱硫灰经旋风分离器分离出较细颗粒后排入烟道由除尘器收集获得。脱硫渣从炉底排出，经排渣口获得。图 1 为循环流化床燃烧系统示意图[1] 。脱硫灰因其为粉状颗粒，本身体积较小且轻，因此在循环流化床锅炉内停留时间短暂，燃烧时间也较短。脱硫渣因其颗粒较大，所以在炉内燃烧时间较长，燃烧温度也相对较高。目前我国的脱硫灰渣大部分都由燃煤电厂、钢铁制造等一些需要燃煤的企业产生。由于各企业所用的煤种及其质量、脱硫剂加入量及纯度、炉内燃烧时的温度等原因的不同，使得锅炉内排出的脱硫灰渣性能、含硫量及游离氧化钙含量等均存在较大的差异，且现在大部分燃煤企业固定排放的脱硫灰多于脱硫渣。

　图 图 1 1

　循环流化床 燃烧系统示意图

　 - 2 - 因循环流化床的燃烧温度和脱硫方式与普通煤粉炉相差较大，导致脱硫灰渣在微观形貌、化学成分、矿物组成及水化性等方面与粉煤灰均有不同，从而限制了脱硫灰渣的有效利用途径。因此国内外相关学者对此进行了大量的研究。

　1.3 国内外脱硫灰渣利用的研究现状 1.3.1 国外研究现状 因为循环流化床燃煤技术产出的脱硫灰渣与一般粉煤灰的区别主要在于脱硫灰渣中含有较多的三氧化硫和游离氧化钙，这使得其具有一定的火山灰活性和水硬性，但由于 SO 3 和 f-CaO 含量过高而让人们在利用脱硫灰渣时难以下手。国外大多研究人员大部分是通过改变脱硫灰渣的某些性质或对其进行预处理后在拿来利用，试图从中找出新的脱硫灰渣应用方法。

　加拿大研究人员 E.J.Anthony 利用脱硫灰渣制备出了无水混凝土，他利用脱硫灰渣中含有的有效氧化钙成分与粉煤灰发生反应，使得混合体产生强度，这种方法生产的混凝土强度性能可达到低强度混凝土要求，而且成本极低[2] 。

　日本研究人员通过将脱硫灰渣和生石灰、石膏混合搅拌后加入适量的水，采用浇筑或加压成型的方法制作试件，并采用蒸养方式进行养护，然后破碎为骨料，用于修路或地基处理。这种人造骨料强度可以达到 25~40MPa[2] 。

　德国的相关学者对脱硫灰渣的基本性能和能否在建材行业中应用做了可行性研究后发现，通过用硅酸盐水泥与不同的矿物掺合料（例如火山灰、粉煤灰、脱硫灰）配成一定的比例后混合，测得 28d 后掺入脱硫灰的试件抗压强度最高；同时，他们还发现脱硫灰渣所具备的火山灰活性可让其应用于建材制作中，例如可将其作为自硬性胶凝材料，又可用于砂浆、混凝土等一些建材的生产[2] 。

　1.3.2 国内研究现状 由于国内对于半干法脱硫技术应用起步较晚，所以对于脱硫灰渣的系统研究并不是非常全面。这就导致了现今国内脱硫灰渣的利用方法较少，对于脱硫灰渣的处理方法大多采取堆放或矿区回填。近年来，由于我国的脱硫灰渣产量成倍的增加，但却没有有效资源化利用脱硫灰渣的途径，因此脱硫灰渣的研究和应用得到了国内越来越多的相关学者的重视。

　目前，国内大部分学者的研究主要集中在脱硫灰渣的基本性能和应用方面。其性能研究主要集中在细度、火山灰活性、自硬性、膨胀性等方面，应用研究主要集中在建材、路基、制砖、膨胀剂、农业等方面。

　 董鹏程等[3] 将脱硫渣掺入自密实混凝土中，并对其各方面性能进行测试后发现，经过磨细处理后的脱硫渣有极大的需水性，能够有效的提高自密实混凝土的自身稳定性；在相同条件下，用磨细处理后的脱硫渣替代水泥可以有效提高其早期孔隙的碱度值，用这种方法生产出来的自密实混凝土不仅可以降低其生产成本，而且掺入磨细脱硫渣的试件其工作性能比以水泥为胶凝材料的自密实混凝土试件更好。

　 - 3 - 因脱硫渣中含有的化学成分碱性较高，将其浸泡在水中并放置一段时间后检测水溶液的 pH 值大约在 12~13 之间，有较强的碱性。马钢集团由此利用脱硫渣的碱性特点，根据酸碱中和的原理，利用脱硫渣代替石灰与酸水进行实验后表明，以脱硫渣代替石灰已解决酸水处理问题是可行的，以马钢每年 200 万 m3 酸水处理量，至少可以省去 17000t的石灰，可达到固废利用、提高经济效益的目的。

　王文龙等[4] 利用脱硫灰有较高的含碳量这一特点来烧制硫铝酸盐水泥，只需在脱硫灰里加入少量的氧化钙或碳酸钙，就能在 1300℃下烧成硫铝酸盐水泥。此方法完全利用脱硫灰中的游离氧化钙或氢氧化钙、含硫矿物亚硫酸钙和硫酸钙，使其在高温下转化为水泥熟料矿物，如硫铝酸钙、硅酸二钙等，因此能达到固废利用的目的。

　1.4 本文研究内容与目的 本课题通过对大部分研究脱硫灰渣并有一定成果的相关学者发表的一些资料作为参考，总结和归纳脱硫灰渣的基本性质、改性方法以及脱硫灰渣的综合利用现状，以用来为对脱硫灰渣进行研究利用的相关学者作为参考。

　 第二章 脱硫灰渣的基本性质 2.1 细度 脱硫灰渣的细度影响了其在应用使用中的反应速率。正常情况下，物质的细度越小，则比表面积越大，比表面积越大，物质的反应活性就越高。例如其应用在水泥制品和混凝土构件中，其反应活性越高，对所生产的建材制品的最终强度增长越有帮助。

　与一般粉煤灰相比可发现，脱硫灰与粉煤灰在粒径分布上有着一定的不同。粉煤灰颗粒的细度基本都在 50μm 以下，但脱硫灰中 50μm 以上的颗粒有一定的比例。所以在使用过程中可通过机械研磨将较大颗粒磨细后增加其比表面积和减小细度，使其应用更加方便。

　通过肉眼观察到的燃煤脱硫渣，其颗粒大小与混凝土细骨料砂的粒度差不多。计算其细度模数，可认为脱硫渣的细度模数在细砂和中砂之间。可用机械研磨的方法对脱硫渣进行粉磨，以提高其活性，减少其膨胀性。

　表 1 和表 2 展示了脱硫灰渣的大部分粒径分布状况[5] 。

　表 表 1 1

　脱硫灰的粒径分布

　粒度μm ＜1.04 1.04~4.79 4.79~7.01 7.07~15.05 15.05~22.04 占比/% 3.18 16.66 7.01 18.05 11.60

　 - 4 - 粒度μm 22.04~39.08 39.08~57.25

　57.25~83.87 83.87~180

　占比/% 19.50 11.67 7.67 4.66

　 表 表 2 2

　脱硫渣的粒径分布

　粒度μm 25~74 74~90 90~300 300~450 450~500 500~1250 占比/% 7.0 0.5 54.4 11.7 5.0 7.0 粒度μm 1250~4000 ＞4000

　 占比/% 11.6 2.8

　 2.2 微观形貌 用肉眼观察到的脱硫渣粒径的大小与砂相当，但在光学显微镜下，脱硫灰渣的微观形貌与粉煤灰有很大的不同。粉煤灰外表大多是球体，且表面光滑，微孔较小，这使其具有较好的形态效应，可在混凝土中起到滚珠轴承作用，改善混凝土的工作性能。而脱硫灰渣表面粗糙又多具棱角，显得极不规则且结构较为疏松，虽也有一定的形态效应，使其在掺入混凝土中有较好的保水性，但整体效果并不如粉煤灰好。图 2、3、4 是利用光学显微镜和扫描电镜观察到的脱硫灰渣和粉煤灰的部分微观形貌[6] 。

　图

　2 2

　脱硫灰

　图

　3 3

　脱硫渣

　图

　4 4

　粉煤灰 2.3 火山灰活性 脱硫灰渣的火山灰活性是指其含有的活性 SiO 2 和活性 Al 2 O 3 在常温和有水的情况下与石灰反应生成水化硅酸钙、水化铝酸钙等胶凝物质的能力。另外，脱硫灰渣因为粘土矿物经高温脱水后分解形成的无定形硅铝物质也让其具有一定的火山灰活性[7] 。将脱硫灰渣应用于建材制造方面，可充分利用其较好的火山灰活性，尤其是作混凝土轻质骨料和无熟料水泥用时，可更好的促进其强度的增长并减轻其自身比重。脱硫灰渣与粉煤灰和普通流化床炉渣相比，脱硫灰渣含有较多的硬石膏、碳酸钙和 f-CaO，具有一定的自硬性和较大的膨胀性，且脱硫灰渣的火山灰活性要远远高于粉煤灰。

　 - 5 - 2.4 自硬性 脱硫灰渣的水硬性速率非常快。在标准养护条件下，将脱硫灰或脱硫渣与水混合后分别可在几个小时和１天之内硬化到与水泥终凝程度类似。但是循环流化床炉内的温度远远达不到将燃料烧成水泥熟料矿物的程度，所以灰渣中所具有的无定形硅铝物质是其具有较快水硬速率的原因。

　脱硫灰渣中含有的大量游离氧化钙能够充当石灰作激发剂，来激发灰渣中的活性二氧化硅和活性氧化铝，使其生成具有一定水硬性的胶凝类物质，因此，脱硫灰渣有一定的自硬性，但强度不高。此种过程类似于火山灰材质需加石灰和水并在常温下才能生成具有强度的胶凝物质。但由于脱硫灰渣本身所含游离氧化钙较多，可大大减少石灰的加入量，甚至只加水就可使其具有一定的强度。可利用这一优点将其应用在制作控制性低强度材料中，例如在市政工程中应用，其具有不用捣实，施工量小、施工噪音低；回填区变形均匀，施工面沉降小；强度低，便于回填区再次开挖等优点[8] 。

　脱硫灰的水化生成物主要是钙矾石、水化硅酸钙、氢氧钙石等，f-CaO 的水化反应速率对脱硫灰制品的硬化过程有较大的影响。

　2.5 膨胀性 脱硫灰渣的膨胀性是最早被人们所发现的一种特性，其膨胀性与脱硫灰渣中三氧化硫和游离氧化钙的含量有很大的关系，且脱硫灰渣的膨胀性对于建筑材料具有较大的影响，比如在使用了灰渣做掺合料的混凝土构件会因膨胀导致构件开裂，影响其正常的工作性能，但在应用于制作充填胶凝材料中，脱硫灰渣自有的膨胀性又可以让其有较好的接顶率，所以应当合理控制并利用这一性质。

　宋远明[9] 的研究表明，脱硫灰渣净浆试件在早期硬化过程中，其线性膨胀率增长较快，此后增长速度变慢；游离氧化钙的含量是决定脱硫灰渣膨胀特性的主要原因；脱硫灰的膨胀特性明显低于脱硫渣。

　王智[10] 的研究表明，含脱硫渣的制品其膨胀开裂的原因主要是三氧化硫含量较高造成的，因在 850~900℃下形成的高温 CaSO 4 与一般的石膏具有不同的溶解特性，从而让灰渣制品内部的高温无水石膏在水化时产生体积膨胀或因灰渣中含有的 SO3 与活性Al2O3、f-CaO 反应生成钙矾石时所带来的体积膨胀而引起制品的稳定性不良等问题。而大部分 f-CaO 由于被二型无水石膏包裹，虽会对脱硫渣制品的膨胀性产生较大的影响，但对于进行机械研磨后的脱硫渣，则 f-CaO 不会对其膨胀性产生显著的影响。

　2.6 矿物组成 脱硫灰渣的矿物成分与其本身含有的成分和流化床锅炉内燃料燃烧时所发生的复杂的物理、化学变化有关。在对脱硫灰渣样品进行Ｘ射线衍射分析后，发现其矿物组成与粉煤灰有较大的差异。脱硫灰渣中的矿物主要有二氧化硅、无水硫酸钙、氧化铁、较少的铝酸三钙、以及少量的游离氧化钙等。其主要成分与硅酸盐水泥的主要成分类似，

　 - 6 - 因此可以通过机械激发、化学激发等手段将其改性后用于硅酸盐水泥制造中，以达到节约资源、能源和固废利用的目的。此外，脱硫灰中还含有较多的硬石膏，可用其制造农肥或代替石膏作硅酸盐水泥的缓凝剂来使用。下图 5、6 分别展示了在 X 射线衍射下的分析图谱[11] 。

　 2.7 化学成分 脱硫灰渣中除了含有亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙等成分外，还含有 Si、Al、Fe、Mg等组分。因在烟气脱硫过程中石灰石脱硫剂的加入，使得脱硫灰渣与粉煤灰的最主要的区别在于脱硫灰渣中含有大量的氧化钙和三氧化硫。除此之外,脱硫灰渣中的二氧化硅和氧化铝含量比粉煤灰低,但其中二氧化硅和氧化铝总体含量仍然在 60%以上,因此脱硫灰渣仍保持有较好的火山灰活性，利用这一性质可将其用于建筑材料制造，尤其适合煅烧水泥。但是要控制灰渣中的亚硫酸钙和三氧化硫的含量，亚硫酸钙及三氧化硫含量过高的灰渣会使水泥初、终凝时间延长，更会引起水泥制品的安定性不良。下表为脱硫灰渣化学成分含量数据[12] 。

　 表 表 3 3

　脱硫灰渣的化学成分

　/%

　 SiO 2

　Al 2 O 3

　Fe 2 O 3

　CaO SO 2

　MgO K 2 O 脱硫灰 38.45 28.03 4.94 15.19 0.236 0.98 3.04 脱硫渣 39.02 23.92 3.09 24.44 0.45 2.00 4.13 经相关学者对脱硫灰渣化学成分分析对比后发现：燃料、脱硫剂用量及纯度、燃烧温度、排渣方式等原因均会对灰渣的化学成分产生影响。不同区域、不同燃煤企业生产的灰渣会存在较大差异。

　2.8 脱硫灰渣的改性 2.8.1 水活化法 由于脱硫灰渣中的游离氧化钙含量过高，使其在作为混凝土的掺合料或外加剂使用时，无法达到规定的标准。虽然其具有不错的胶凝性能，但在应用于混凝土中会因游离图 图 5 5

　脱硫灰 X X 衍射图谱

　图 图 6 6 脱硫渣 X X 衍射图谱

　 - 7 - 氧化钙含量过高导致混凝土结构开裂损伤。所以，经过研究人员对于脱硫灰渣改性方法的大量研究后，法国的 CERCHAR 组织研发出一种专门用于脱硫灰渣的水活化方法，称为CERCHAR 法[13] ，这是一种具有选择性地处理方法，它可以定量的将脱硫灰渣中的游离氧化钙水化成氢氧化钙，却不会影响灰渣的水化性或火山灰活性。经过水化处理后的脱硫灰渣可以有效地提高在很多应用中的利用效率，例如在混凝土、道路路基、堤防、填埋场等应用中。且该方法处理后的灰渣在使用时可减轻需水量，减少在胶凝材料应用中产生的膨胀性，从而降低灰渣制品的尺寸不稳定性，经过大量实验和应用表明，当水化后的脱硫灰渣在水泥中掺量为 15%左右，其后期强度与纯水泥相同甚至更高，而且还能改善灰渣制品的膨胀性。更有国外学者将经过 CERCHAR 法处理后的灰渣应用于波兰的 AWDS（Ash Water Dense Suspension）中，这种方法原本是一种可以解决粉煤灰长距离运输的方法，它使粉煤灰以悬浮状态（灰渣与水的体积比在 1：1~3：1 之间）在管道中流动，最终可形成类泥岩状的固体。这种固体具有一定的强度，且耐久性能较好。由于水化后的灰渣中游离氧化钙含量减少，让其膨胀性、水硬性和在管道中流动时的水化放热量减轻很多，使得 CERCHAR 法处理的灰渣能和 AWDS 法配合使用，而且在 150 天后，经过CERCHAR AWDS 法处理的灰渣抗压强度还能继续增长。

　2.8.2 物理粉磨 Li Q 等对脱硫灰进行了物理粉磨后发现，脱硫灰粉磨过程可以分为三个阶段，其在第一阶段的细度变化非常的大，然后在第二阶段下降，在最后一个阶段基本稳定不变。随着磨细时间的延长，需水量也会逐渐减少，但在磨细到最后阶段时的需水量会略有增加。而且由于脱硫灰中的粗颗粒和碳颗粒被磨碎，脱硫灰的比重会变大，磨细的脱硫灰pH 值会大于原始的脱硫灰，这说明磨细的样品比表面积变大后，使其活性变大，与水反应变快，且矿物学组成在研磨过程中不会发生改变。改性后的脱硫灰可作为水泥或混凝土的外加剂使用。经过磨细处理的灰渣其游离氧化钙的细度也会大大减小，增大了其在灰渣制品内部的分散程度，从而降低水化时所产生的膨胀现象，有效地改善脱硫灰渣及其制品的安定性。

　霍琳等[14] 研究了粉磨超细化对脱硫灰水化的影响后发现，脱硫灰在细化过程中的需水量会先小后大，磨细后的脱硫灰密实度会变大，且力学性能和水化性能会变强。粉磨超细化脱硫灰与未处理的原灰相比，其水化反应速率、水化放热加快，灰中硬石膏的溶解速率和水化产物生成速度会急速提升。与此同时，有效地反应成分增加使其反应程度增大。硬石膏溶解速率和水化反应速率的提高，有利于解决脱硫灰水化过程较慢，后期才生成具有较大膨胀性的水化产物从而影响体积稳定性的问题。脱硫灰的粉磨超细化对于实现可控制其膨胀性和建材制造领域内的资源化利用有很大的意义。

　2.8.3 化学激发 强碱、硫酸盐是常用的化学激发剂。在国外，Koukouzasa 利用 NaOH 激发脱硫灰制备混合沸石来吸附废水中的重金属，Li 采用碱激发脱硫灰对其进行胶凝性和水化机理研究。在国内，姚妮娜等[15] 对 NaOH 激发对脱硫灰微观结构上的影响研究后发现，碱激发

　 - 8 - 可使脱硫灰中的无水石膏含量减少，使脱硫灰中石灰石含量变多，而且还能促使其产物中有无定型物质产生，从而增强其自身活性。并且碱激发使得脱硫灰的化学键能Al-O/Si-O 发生重排，生成一定量的胶凝物质，更有利于脱硫灰作为胶凝材料进行应用。而硫酸盐虽可加速脱硫灰渣中硬石膏的溶解，提高灰渣强度，但会增大其体积膨胀。

　以硫酸盐或以氢氧化钠为主分别复配的激发剂，不仅能提高脱硫灰渣的强度，而且可以使其安定性良好。LIXG 的研究表明，采用碱性激发剂或复合成分激发剂改性后的脱硫灰渣具有更好的火山灰活性，其强度能得到更大的提升。温丽瑗等[16] 对脱硫灰渣的改性方法进行研究表明，利用改动加水量、改性剂品种、养护时的温度、粉磨时间的办法对脱硫灰渣进行试验，通过扫描电子显微镜观察脱硫灰渣的表征，得出改性方式对脱硫灰渣微观结构影响最大的是化学激发。

　第三章 脱硫灰渣的应用 3.1 用作水泥混合材 随着我国国民生活水平品质的不断提高，人们对于建筑资源的需求量在迅速增长，其中水泥就是建筑领域主要的消耗材料之一。作为一个发展中国家，大量的基础建设和国民对于住房的追求使得水泥的需求将变得越来越大。但是，水泥生产使用了较多的不可再生资源和庞大的能源，更对生态环境造成了较为严重的影响。因此，如何改善水泥在生产中所消耗的大量资源及能源是需要解决的问题。而脱硫灰渣的出现使得这一问题得到有效的解决，将脱硫灰渣按照一定的比例应用于水泥生产中或作为掺合料进行使用，不但可以减少资源和能源的消耗，还有利于固体废弃物的综合利用，在保护了生态环境的同时又带来了一定的经济效益。

　何宏舟等[17] 研究表明，脱硫灰渣用来制作水泥或作为掺合料用时，火山灰活性、烧失量、细度等因素对水泥的性质有较大的影响。通过将普通硅酸盐水泥与脱硫灰渣按一定比例混合后制成试件测试其性能可发现，当在配合比例合适时，其试件的初、终凝时间和安定性均可达到要求；但由于脱硫灰的烧失量较大，随着脱硫灰掺入量的增加，试件的标准稠度需水量也会增加；在灰渣与水泥的配合比一定下，脱硫灰试件的标准稠度需水量要大于脱硫渣试件，而且，因脱硫灰含碳量较高，当脱硫灰掺量达到 20%以上时，试件的安定性不合格率会变大；当在没有加入任何外加剂条件下，将脱硫灰渣直接用作水泥掺合料时，其早期强度会有下降趋势；不管脱硫灰、渣与硅酸盐水泥的配合比例如何调整，其试件的 3d 及 28d 的抗折、抗压强度均无法达到规范要求。

　陈袁魁等[5] 通过将脱硫灰渣作水泥混合材的研究表明，当把脱硫灰掺入水泥中时，脱硫灰中的活性铝硅成分和一定量的轻烧石灰、硫酸钙会影响水泥的需水量，并随掺量提高，水泥需水量也会提高，影响水泥的性能；另外，水泥的初、终凝时间也会因脱硫

　 - 9 - 灰中的硫酸钙含量增多而延缓；脱硫灰虽会对水泥早期强度增长产生少量的压抑作用，但对后期强度增长有一定的帮助，而且灰中的硫酸钙有助于完善水泥石结构；在实验后得出的最佳掺合比为：脱硫灰掺量为 20%左右，脱硫渣掺量为 10%，而且通过实验发现脱硫渣不仅可作为水泥混合材使用，更能用其代替部分缓凝石膏来使用。

　唐晓南[18] 在利用脱硫灰渣制备生态水泥的研究中表明，通过调节金属盐激发剂、调整剂的用量可有效地激发脱硫灰渣的活性，其用量对掺入脱硫灰渣和矿渣的水泥强度影响最为显著。以矿渣和脱硫灰渣合理搭配使用更有利于提高其整体的综合性能，当矿渣和脱硫灰渣配合比为 60：40 时具有最好的配合作用。

　3.2 用作矿物掺合料 混凝土作为当今建材行业使用量最大的人造材料之一，随着混凝土技术的飞速发展，高性能混凝土已在建筑领域占据了主导地位。而矿物掺合料是一种辅助胶凝材料，特别是在高性能混凝土中是一种极为重要的辅助材料。矿物掺合料具备的形态效应、微集料效应和火山灰效应，使其能够有效的改善混凝土的工作及力学性能，所以脱硫灰渣所具备的火山灰活性、自硬性使得其作为矿物掺合料在混凝土中应用成为可能。

　白建飞等[19] 对大掺量固硫灰制备高性能混凝土技术研究表明，大掺量的固硫灰试件标准稠度较大，初、终凝时间也比纯水泥试样长。但在同样配合比下，混凝土拌合过程中大掺量的固硫灰混凝土具有较好的保水性，不会发生泌水和分层离析现象，适合用于商品混凝土的生产及运输；固硫灰混凝土的早期强度发展相对均衡，在 28 天后的强度增长也比较稳定；当固硫灰掺量比例达到 30%左右时，仍能做出强度等级 C30~C50 的混凝土，且完全可满足工程中钢筋混凝土的应用，并具有较高的耐久性能。

　黄叶[20] 将磨细后的脱硫渣掺入混凝土中后发现，混凝土强度随磨细的脱硫渣掺量提高而增强，但当磨细脱硫渣掺量超过 30%时，混凝土试件强度开始下降，这和脱硫渣中三氧化硫含量较高有关；当磨细脱硫渣掺量合适时，可有效抵挡氯离子渗透和碳化深度，超过一定的掺量后，磨细脱硫渣混凝土抗碳化能力会降低；萘系减水剂可稍稍改善磨细脱硫渣混凝土的新拌性能，但与粉煤灰混凝土相比起来效果并不是很大。

　裴晓波[21] 研究表明，20%、30%的脱硫灰或脱硫渣与 9%硅灰混合制得的混凝土强度等级都可达到 C60；脱硫灰掺量在 20%时试件抗压强度最大，脱硫渣为 10%；通过对混凝土的抗冻性和抗碳化性研究后发现，脱硫灰试件的抗冻性能最好，脱硫渣试件的抗碳化性能要高于粉煤灰和脱硫灰。

　3.3 脱硫灰渣制蒸压砖 付应利[22] 利用半干法脱硫灰制蒸压砖并对其耐久性能进行研究后发现，将砂、改性脱硫灰、粉煤灰、石灰和复合激发剂（氢氧化钠和碳酸钠质量比为 2：8）按一定比例混合后可做出脱硫灰制蒸压砖；尤其是自制的复合激发剂在蒸压砖水化机理反应中起到的激发作用，使得脱硫灰和粉煤灰中所含的玻璃体能更快的解体并生成水化产物，对砖的

　 - 10 - 整体强度提高起到了较高的作用；在对其耐久性能研究后发现，脱硫灰蒸压砖的抗冻性能要比粉煤灰砖更好，脱硫灰蒸压砖抗碳化性能与粉煤灰制蒸压砖相差不多，其干燥收缩性也满足 JC239-2001《粉煤灰砖》MU10 的强度标准。

　张月辉等[23] 利用半自动液压专机和小型蒸压釜装置对脱硫灰、渣进行制蒸压砖实验表明，在养护条件一定时，蒸压砖的抗压和抗折强度随脱硫灰掺量的增加反而降低，随水泥的掺量增加而提高；在考虑综合运营成本条件下，脱硫灰掺量在 30%以下，水泥掺量在 30%以上时，可以制造出强度等级为 MU10 的脱硫灰蒸压砖；当脱硫灰、脱硫渣、水泥掺量分别为 30%、40%和 30%时，蒸压砖的抗压强度为 10.53Mpa，抗折强度为 4.44Mpa，均能达到标准要求。

　由此可见，利用固体废弃物脱硫灰渣为主要生产原料来制造的蒸压砖各项性能均能达到普通粉煤灰蒸压砖的标准要求，而且在某些方面的性能甚至优于粉煤灰蒸压砖。脱硫灰渣制蒸压砖技术不仅能减小脱硫灰渣对于生态环境的影响，还能变废为宝，更是蒸压建材研制的新方向。合理应用脱硫灰渣将会带来良好的环境效益、经济效益和社会效益。

　3.4 在农业上的应用 3.4.1 用脱硫灰渣烧制复合肥 我国作为一个钾肥资源短缺的国家，钾肥的生产量远不能满足农业生产的需求。而我国以钾长石矿产为主的难溶性钾资源却极为丰富。在钾肥供给缺口巨大，且可溶性钾资源又严重缺少的情况下，脱硫灰渣的出现使得国内部分研究人员对利用其与钾长石等难溶性钾资源制取钾肥的方法进行了研究。

　华南理工大学研究出一种将脱硫灰渣和钾矿石混合烧制复合肥的新方法，该方法将钾矿石、脱硫灰渣、石灰石和添加剂（硫酸钠、氟化钠或氯化钠）按比例混合后研磨处理，并在温度为 1000~1050℃ 条件下，煅烧 2~3 小时后，再经过冷却、球磨后即得钾钙硅硫复合肥料[24] 。这一种新工艺的出现使得钾矿石需要的分解温度从原来的1100~1150℃降低到 1000~1050℃，并且由于工艺流程的改变，直接将烧成物作为复合肥料使用，使得分解过程中产生的各种微量元素得以有效利用。此工艺还减少了碳酸钙的配比从而让物料的加入量大大减少，且烧成物中的重金属含量均不可能对环境产生二次污染。这一新方法的出现不仅缓解了我国的钾肥资源对于农业方面供不应求的局面，还将半干法烟气脱硫灰渣这一新型固体废弃物充分使用，可谓是一举两得。

　3.4.2 土壤修复 脱硫灰渣含有的碱性矿物成分可以用来改善土壤的 PH 值，因其游离氧化钙含量较高，掺入土壤中可与土壤中的水发生反应生成氢氧化钙，所以能有效提升土壤的 PH 值。脱硫灰渣也可用于稳定土壤，当脱硫灰渣与土壤混合后，会发生水化反应，产生一定的胶凝作用，提高了土壤的整体结构的稳定性，降低土壤结皮发生的概率，提高了入渗率，降低了地表径流，较好的抑制了土壤中水分的流失。

　 - 11 - 万百千等[25] 研发出一种用脱硫渣作土壤固化剂的方法，该方法用脱硫渣和碱激发剂（由分析纯 CaO、Ca（OH）

　2 、Na 2 SO 4 等组成）制作的土壤固化剂具有较大的强度和微膨胀性。当脱硫渣和碱激发剂的混合比例为 25%时，固化后土壤试件 7d 的抗压强度可以达到 2.54MPa，可以满足有关土壤固化剂的标准要求。

　3.5 道路建设材料 王智[26] 研究表明脱硫渣按一定比例掺入道路混凝土中是可行的，其用水泥、脱硫渣、碎石、水、外加剂（FOM-5 泵送剂）配制道路混凝土。发现用脱硫渣代替中砂配置道路混凝土，抗弯强度较高。这是因为使用了具有活性的脱硫渣骨料，其吸水性较强，与胶凝材料混合后发生界面反应，增加了界面强度，从而有利于抗弯强度的提高。而且对掺入了脱硫渣的道路混凝土试件做耐久性研究后发现，以脱硫渣代替天然砂对脱硫渣道路混凝土的强度和体积稳定性并没有明显的影响，满足安定性要求，掺加了脱硫渣的混凝凝土道路耐磨性略低于普通混凝土道路，但仍能满足 C30 道路混凝土的耐磨性要求。

　李萃斌等[27] 研究发现，将含有小于 40%亚硫酸钙的脱硫灰与石灰石粉混合后，可做出符合标准规定的沥青路面复合填料。且该复合填料制备的沥青混合料各项指标均能满足标准要求。

　3.6 新型充填胶凝材料 以水泥作为充填胶凝材料的充填法采矿不仅成本过高还浪费了大量可用资源，而以脱硫灰渣制新型充填胶凝材料作为矿山充填材料替代水泥的专用胶凝材料，不但能够降低充填采矿的成本，还能将脱硫灰渣这种废弃物加以利用以解决废弃物资源化利用问题。

　杨晓炳等[28] 在利用脱硫灰渣和粉煤灰开发充填胶凝材料研究中发现此方法是可行的。将生石灰、脱硫灰渣、粉煤灰、芒硝、氢氧化钠、矿渣微粉按一定的比例混合后即可制出此种胶凝材料。并指出粉煤灰和脱硫灰渣均会对早期充填体强度增长有较大的影响；但因物料的协同作用，使得脱硫灰渣对于其后期强度的增长有着显著的促进效果。

　郭斌等[29] 研究了采用烧结改性脱硫灰制备胶凝材料的结果后发现，将改性脱硫灰、钢渣、矿渣及水泥熟料按一定的比例混合再对其磨细后做出的复合胶凝材料，具有较好的水化性能和一定的力学性能。当把改性脱硫灰、CFⅡ（主要成分为少量氢氧化钠、硫酸钠、三乙醇胺）、水泥熟料、矿渣、钢渣等按一定比例混合后，制备的胶凝材料的初、终凝时间及力学性能均满足标准要求；同时当矿渣与钢渣比、水泥熟料及外加剂等掺量合适，改性脱硫灰掺量比大于 30%时，这种胶凝材料的抗压、抗折强度均会降低。

　杨志强等[30] 利用脱硫灰渣制作新型胶凝材料，他们将铁矿全尾砂、矿渣微粉、激发剂等材料混合，制备出了基于脱硫灰渣的新型充填胶凝材料。通过大量的试验研究表明当脱硫灰渣掺量比低于 10%时，这种材料的整体强度不会低于同条件下的强度等级为32.5 的早强水泥，而且因脱硫灰渣中含有的不稳定矿物组分使得充填体发生体积膨胀，

　 - 12 - 使得其比32.5R的早强水泥有更好的接顶率，从而有助于采矿场地压的控制和安全维护。

　第四章 对于脱硫灰渣综合利用的结论与展望 近年来，在我国的科研人员对于脱硫灰渣的性质及应用方面进行了大量的研究后，确实找到了一些有效的将脱硫灰渣这种废弃物资源化利用的新方法。例如可将改性后的或未改性的脱硫灰渣作水泥混合材使用以达到节约资源和能源的目的；或将其应用于矿物掺合料中以提高混凝土各个方面的性能；还可用其作脱硫灰制蒸压砖或用作新型填充胶凝材料。但从长远发展上来看，这些研究成果都过于零散，未形成一个有效地整体，并且未有人在脱硫灰渣应用领域这一块制定相关的规范标准。而形成这一现状的原因主要有下列几点：

　（1）

　脱硫灰渣中含有较多的不稳定成分。灰渣中含有的氧化钙会在堆放过程中与空气中的水分或二氧化碳不断发生反应从而生成氢氧化钙和碳酸钙，从而引起脱硫灰渣的体积安定性不良，导致其制品产生膨胀开裂现象。另外，因为燃料品种及质量、焚烧温度、脱硫剂用量及脱硫效率、等因素的不同会使脱硫灰渣的化学成分有较大的差别，而难以对其进行统一处理。

　（2）

　脱硫灰渣中的游离氧化钙含量过高。大部分的游离氧化钙被二型无水石膏所包裹，不能在短时间内水化成氢氧化钙，使得含有脱硫灰渣材料的制品在使用过程中会不断进行水化反应，体积不断膨胀，从而开裂，限制了其利用的方式。

　（3）

　脱硫灰渣中 SO 3 含量过高。因脱硫灰渣中的三氧化硫大部分是以硫酸钙形式存在的，将其加入水泥基材料中，可能会因为钙矾石的形成而对水泥制品和混凝土构件产生微量膨胀，给建筑工程带来不小的安全隐患。

　目前，对于由脱硫灰渣中所含有的成分不稳定、三氧化硫及游离氧化钙含量过高等问题，都已通过预水化处理、机械研磨、掺加化学激发剂等改性方法解决掉了。仅存的最大问题便是脱硫灰渣未有统一的标准，而且它和普通的粉煤灰、火山灰质材料又有很大的不同。所以，应对其进行更多的研究以制定相关的标准规范，这不仅能够推进未来脱硫灰渣资源化利用的发展，更能给社会带来不小的经济、环保效益。

　 - 13 - 参 考 文 献

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