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    配位化学讲义,第六章,溶液中配合物稳定性

    时间：2021-03-29 12:07:37 来源：蒲公英阅读网 本文已影响人 蒲公英阅读网手机站

    相关热词搜索：第六章 溶液 讲义

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    配位化学讲义 第六章 溶液中配合物的稳定性 本文简介：第六章配合物在溶液中的稳定性第一节影响配合物稳定性的因素一、概述逐级稳定常数和积累稳定常数:M+L=MLML+L=ML2ML2+L=ML………………………………………二、金属离子对配合物稳定性的影响1、具有惰性气体电子结构的金属离子碱金属：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+碱土金属：Be2+、Mg

    配位化学讲义 第六章 溶液中配合物的稳定性 本文内容：

    第六章

    配合物在溶液中的稳定性

    第一节

    影响配合物稳定性的因素

    一、概述

    逐级稳定常数和积累稳定常数:

    M

    +

    L

    =

    ML

    ML

    +

    L

    =

    ML2

    ML2

    +

    L

    =

    ML

    ……………

    ………………

    …………

    二、金属离子对配合物稳定性的影响

    1、具有惰性气体电子结构的金属离子

    碱金属：

    Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+

    碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+

    及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+

    一般认为它们与配体间的作用主要是静电作用，金属离子z/r越大，配合物越稳定。

    例：二苯甲酰甲烷[phC(O)CH2C(O)ph]配合物的lgK1值（30℃，75%二氧六环）

    M2+

    lgK1

    Be2+

    13.62

    Mg2+

    8.54

    Ca2+

    7.17

    Sr2+

    6.40

    Ba2+

    6.10

    2、Irving-Williams顺序

    研究发现：第四周期过渡金属离子与含O、N配位原子的配体的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下：

    Mn2+

    Zn2+

    CFSE(Dq)

    0

    -4

    -8

    -12

    -6

    0

    这称为Irving-Williams顺序，可用CFSE解释。Ni2+

    Cl>Br>I

    (1)

    O>>S>Se>Te

    (2)

    N>>P>As>Sb

    (3)

    而与软酸中心离子形成配合物的倾向的顺序为：

    F

    As

    >

    Sb

    (6)

    对(6)的解释：

    σ键

    增强

    N

    As

    >

    Sb

    空d轨道：

    无

    3d

    4d

    5d

    反馈π键

    减弱

    π键作用大于σ键。

    对于O

    CH3NO2

    >

    (CH3O)3P=O

    >

    HC(O)N(CH3)2

    >

    (CH3)2

    SO

    2）配体与溶剂的缔合作用

    在质子溶剂（H2O、EtOH）中，有如下竞争反应

    ML

    +

    S

    ==

    M

    +

    L(S)

    L与S通过氢键结合。

    如：

    Cd2+、Cu2+与Cl-的配合物稳定性：DMSO

    >

    H2O

    但Hg2+、Cu2+、Ag+与I-的配合物稳定性：DMSO

    n时，则用最小二乘法。

    2、半整数法

    当相邻的稳定常数Kj与Kj+1值相差很大时，（如Kj>103Kj+1）可用如下方法：

    以-lg[L]对作图，=

    1/2、3/2、5/2……处的-lg[L]值即为lgK1、lgK2、lgK3…。

    -lg[L]

    lgK1

    lgK2

    lgK3

    1/2

    3/2

    5/2

    现以n=2的体系为例：

    =1/2时：

    ([L]1/2为=1/2时的[L]值)

    整理：K1[L]1/2

    +

    3K1K2[L]1/22

    -

    1=0

    (1)

    将K2=10

    -3K1代入上式，并整理得：

    3(K1[L]1/2)2

    +

    1000(K1[L]1/2)

    –

    1000

    =

    0

    解得：K1[L]

    1/2

    =

    0.997

    ≈1，

    即

    lgK1

    =

    -lg[L]1/2

    若K1>1000K2，则准确性更好。

    =3/2时：

    整理：K1K2[L]3/22

    -

    K1[L]3/2

    –

    3

    =

    0

    (2)

    将K1=103K2代入，并整理得：

    1000(K2[L]3/2)2

    -

    1000K2[L]3/2

    -3=0

    解得：K2[L]3/2

    =

    1.003

    ≈1，

    ，

    lgK2

    =

    -lg[L]3/2

    同样K1>1000K2时，准确性更好。

    3、作图外推法

    1）

    单向法：

    (β0=1)

    展开：

    移项整理：

    以

    对

    作图，则[L]

    0时，应近似接近于一斜率为β2，截距为β1的直线。

    n

    斜率

    =

    β2

    β1

    若再展开一项：

    移项:

    整理：

    以

    对作图，[L]

    →

    0时，应近似于斜率为β3，截距

    为β2的直线。

    斜率=β3

    β2

    依次类推，即可得到各级βj。

    单向法，由于误差的积累，j越大，βj误差越大。

    2）双向法：

    A、首先在[L]足够大的条件下进行实验，使得MLn、MLn-1、、、在溶液中优势存在。求出Kn、Kn-1、、、

    （β0=1）

    展开：

    移项整理：

    整理：

    以

    对

    作图，[L]-1

    →

    0时，

    应近似于斜率为

    ，

    截距为

    的直线。

    从而求出Kn、

    Kn-1。

    依次类推，可求出和，即(KnKn-1)-1和(KnKn-1Kn-2)-1。

    这样求出的Kn较准确，

    Kn-1、Kn-2、、、准确度递减。

    B、其次，可在[L]较小的范围内进行实验，用前面一种方法求出较为准确的K1、K2…。

    用双向法可减小误差积累的影响。

    二、利用Leden函数求稳定常数（要求测定[M]、[L]）

    1、

    联立方程法：

    若测得多组（[M],[L]）值，可计算出多个Y1，列方程组用最小二乘法求βj。

    2、外推法：

    以Y1对[L]作图，[L]

    →0时，应近似为一截距为β1的直线。

    Y1

    斜率=β2

    β1

    [L]

    再令：

    以Y2对[L]作图，[L]

    →0时，外推得到截距为β2的直线。

    依次类推：令

    ，可按上述方法求出βj。

    值得注意的是：j=n-1时，Yn-1

    =

    βn-1

    +

    βn[L]

    j=n

    时，Yn

    =

    βn

    所以将Yn-1

    和Yn对[L]作图时，应得两条直线，并且后一直线与[L]轴平行，由此可求出配位数n。

    Yn-1

    Yn

    [L]

    [L]

    第四节

    测定稳定常数的实验方法

    一、条件稳定常数与惰性盐的选择

    浓度稳定常数

    与T、P及I有关

    M

    +

    L

    =

    ML

    ML

    +

    L

    =

    ML2

    ML2

    +

    L

    =

    ML3

    ……………

    ………………

    ……………………

    逐级稳定常数

    积累稳定常数

    2、条件稳定常数与惰性盐的选择。

    配合物的浓度稳定常数与溶液的离子强度有关。通常在实验中，加入高浓度的惰性盐以维持离子强度恒定。在这种条件下测得的浓度稳定常数称为条件稳定常数。

    惰性盐的选择条件：

    1）其阳离子或阴离子不与配体或金属离子形成配合物。常采用NaClO4。

    2）对配合物的物理性质无干扰。如用分光光度法测定平衡常数时，在所选波长不应有吸收。

    3）在所用溶剂中应有足够的溶解度。（以保持离子强度）

    4）不与配体或金属发生氧化还原反应。如：NaClO4不能用于V3+体系，因V3+为强还原剂。

    5）在使用高浓度NaClO4时，应考虑其中杂质（Cl—、SO42—）的影响。

    二、pH电位法

    适用范围：迄今应用最广的方法，适用于弱酸根离子或碱分子(Bronsted酸、碱理论)作为配体的体系。

    1)

    用pH电位法测定配体的加质子常数

    操作：用标准NaOH溶液滴定已知浓度的(salt

    +

    B

    +

    HCl)溶液,记录pH值变化。

    原理：

    L+H

    ==

    HL

    β1H

    =

    K1H

    HL+H

    ==

    H2L

    β2H

    =

    K1HK2H

    H2L+H

    ==

    H3L

    β3H

    =

    K1HK2HK3H

    ………………

    ……………….

    …………….

    定义：酸生成函数

    总酸度：CH=TH-TOH+[OH]

    (

    [OH]

    ---

    考虑水的电离)

    TH、TOH分别为加入到体系中的H+、OH-浓度

    酸生成函数（L）的物理意义：每个L结合H+的平均数目

    （对照：配合物生成函数（M）：每个M结合L的平均数目）

    CL

    =

    [L]

    +

    [HL]

    +

    [H2L]

    +

    ……

    ＝[L]

    +

    β1H[H][L]

    +

    β2H[H]2[L]

    +

    ……

    =

    [L]{1

    +

    β1H[H]

    +

    β2H[H]2

    +

    ……}

    CH

    =

    [H]

    +

    [HL]

    +

    2[H2L]

    +

    3[H3L]

    +

    ……

    ＝[H]

    +

    β1H[H][L]

    +

    2β2H[H]2[L]

    +

    3β3H[H]3[L]

    +

    ……

    与生成函数

    的数学形式完全相同。

    因此可用前述求βj的方法求βjH（半整数法、外推法）

    由实验测得[H]，算出

    即可求出多组(L)—[H]数据.

    进而可用半整数法：

    pH—(L)作图，

    (L)＝1/2时，pH=lgK1H

    (L)

    =

    3/2时，pH=lgK2H

    ………….

    ………

    亦可用外推法，求出β1H、β2H……

    2）测配合物稳定常数

    操作：用标准NaOH溶液滴定已知浓度的(salt

    +

    M

    +

    B

    +

    HCl)溶液,记录pH值变化。

    L

    +

    H

    ==

    HL

    [HL]

    =

    β1H[H][L]

    HL

    +

    H

    ==H2L

    [H2L]

    =

    β2H[H]2[L]

    ………………

    …………………

    Hm-1L

    +

    H

    ==

    HmL

    [HmL]

    =

    βmH[H]m[L]

    M

    +

    L

    ==

    ML

    [ML]

    =

    β1[L][M]

    ML

    +

    L

    ==ML2

    [ML2]

    =

    β2[L]2[M]

    ………………

    …………………

    MLn-1

    +

    L

    ==MLn

    [MLn]

    =

    βn[L]n[M]

    CH

    =

    [H]

    +

    [HL]

    +

    2[H2L]

    +

    3[H3L]……

    (

    CH

    =

    TH

    -

    TOH

    +

    [OH]

    )

    配合物生成函数：

    由此可见：pH

    [L]

    。求出一系列-[L]后，可用半整数法或外推法求出β1、β2……。

    三、电动势法：

    操作：制作浓差电池，并测定其电动势：

    M+L

    M

    M(Hg)

    盐桥

    M(Hg)

    Salt

    Salt

    半电池

    半电池

    M(Hg)为金属汞齐，M为金属离子，L为配体。

    在配制这样的浓差电池时，使两个半电池中金属离子总浓度CM相同。

    要求电极过程是可逆的（满足Nernest公式）

    由于两个半电池离子强度相同，活度系数也相同，可以消除。

    (Φ—Fronaeus函数)

    式中n为电极反应中转移电子的个数；F=96487c(库仑)；T为绝对温度；R=8.314

    J.mol-1.K-1；

    电池电动势E的单位为V。

    在T和离子强度及CM不变的条件下，改变CL，可测得一系列E的数据，从而算出一系列Φ-CL值。

    再用

    算出一系列Y1数值。即可用Leden函数法求稳定常数。

    上述方法中，还需知道[L]。若CL＞＞CM,可认为[L]=CL。[L]还可用pH电位法求算。

    四、分光光度法：

    1、

    Lambert-Beer定律：

    A

    --吸光度、I0--入射光强度、I--透射光强度、ε--吸光系数、l--溶液厚度、c--吸光物质浓度。

    1）常用波长范围：紫外和可见光；

    2）所选波长最好是金属离子和配体吸收很小，而配合物有较强的吸收。

    2、对应溶液法

    适用于：逐级生成多级配合物的体系。

    若体系中存在各级配合物ML、ML2、…、MLn，其吸光系数为ε1、ε2、…、εn，而L不吸光。则

    A/l=ε0[M]+ε1[ML1]+ε2[ML2]+…+εn[MLn]

    定义：配合物的平均吸光系数：

    由此可见与一样，只是[L]的函数。[L]为一定值时，和均有相应定值。

    所谓对应溶液是这样一组溶液，每个溶液均含有多级配合物，其CM各不相同，CL也各不相同，但其[L]、、相同。

    在这些溶液中：

    即（CM1，CL1）、（CM2，CL2）、（CM3，CL3）、、、是方程

    CL

    ==

    CM

    +

    [L]

    的解。

    这说明若能找出相同（即、[L]也相同），而CM和CL不同的一系列溶液，则以CL对CM作图，应得一直线，其斜率为，截距为[L]。同理取另一值，可求得另一组对应溶液的和[L]。即

    CM1—CL1

    1

    CM2—CL2

    作图

    1，[L]1

    …………

    求出β1，β2…。

    CM1—CL1

    2

    CM2—CL2

    作图

    2，[L]2

    …………

    ………………………………………………

    得到一系列—[L]之后，即可用前面的方法求出稳定常数。

    实验操作（如何寻找对应溶液？）

    CM1

    CM2

    CM3

    1

    2

    CL

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