含砷烟尘处置研讨（Word可编辑版）

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　含砷烟尘处置研讨5 [5 篇范例] ]

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　第一篇：含砷烟尘处置研讨

　含砷烟尘处置研讨 ?

　作者：赵思佳 单位：湖南有色金属研究院 ?

　含砷烟尘的处理方法 ?

　对于有色冶金工业产生的含砷烟尘的处理,科研工作者进行了大量富有成效的研究。早期含砷烟尘的处理一般是火法挥发脱砷或者将砷转化为砷酸铁沉淀,但也有资料对砷酸铁的稳定性提出怀疑。因而,目前一般是将烟尘中的砷以三氧化二砷、砷酸铜等产品形式回收或者将其中砷转化为砷酸钙,并进行热处理使其稳定性进一步提升。

　1 含砷烟尘脱砷 ?

　早期含砷烟尘中砷的脱除以火法为主。目前由于全火法处理含砷物料对环境的污染严重,限制了其应用。因此,近年来采用湿法工艺处理含砷烟尘的研究得到越来越多的重视。付一鸣等[4]对沈阳冶炼厂铜转炉电收尘烟灰进行挥发脱砷的研究。在反应温度 600℃,焙烧时间 1h,空气流量 0•16m3/h 的条件下,砷主要以三氧化二砷的形式挥发,其脱除率可达 91•53%。但是该方法工作环境差、环境污染比较严

　重,产生的含砷烟气需要进一步处理。含锡砷烟尘是回转窑焙烧处理含砷物料产出的烟气经收尘系统捕集得到的。回转窑焙烧产生的冷凝烟尘含砷 45%左右,锡 20%左右。柏宏明[5]对从该含锡砷烟尘中回收锡以及脱除砷进行了研究。采用热水浸出烟尘脱砷,浸出液用消石灰处理。脱砷后浸出渣含砷可到 9%左右,含锡为 50%左右。热水浸出的含砷溶液经消石灰处理得到比较稳定化合物砷酸钙。采用该工艺砷的脱除率大于 92%,浸出渣含锡可达到 50%。对于高砷含锗烟尘的处理,李清湘 ?

　等[6]采用“硫酸浸出-N235 萃取锗-氧化沉砷-制取硫酸锌”的工艺流程,对砷、锗、锌综合回收。对于萃锗余液采用加铁氧化的方法使砷与铁形成稳定的 FeAsO4。该工艺脱砷彻底,锌、锗的总直收率分别达到了 86•3%和 76•4%。刘志宏等[7]采用 Na2S-NaOH 混合碱浸出工艺对高砷次氧化锌进行了脱砷研究。混合碱浸最佳条件为:浸出温 度

　30℃, 浸 出 时 间 3h,[NaOH]=35g/L,L/S=4•3,w(Na2S)/w(NaOH)=0•49。在最佳条件下:砷脱除率为 95•5%,浸出后液中[Pb]20%),目前难以直接采用火法来生产 2#锑。蒋学先等[15]研究了用双氧水浸出预脱除烟尘中的砷,沉锑后液用石灰沉淀砷再固化制砖。水泥与高砷渣按 4∶1 的质量比固化制砖,水泥砖表面再加一层 1cm 厚的水泥防护层,晾干后经 3d 毒性检测,砷没有被浸出,固化效果明显。该工艺为砷提供了环保、安全的开路,为高砷物料的处理提出了新思路。

　3 生产三氧化二砷

　?

　美国矿务局对从炼铜厂和炼铅厂的含砷烟尘进行了生产三氧化二砷的研究[16]。研究进行了二氧化硫浸出含砷烟尘、二氧化硫将含砷溶液还原成三氧化二砷以及硫酸循环浸出含砷烟尘、二氧化硫将含砷溶液还原成三氧化二砷的试验。间断浸出试验表明,用 5%~10%的硫酸溶液可有效地从炼铅厂和炼铜厂的烟尘中浸出砷和锌。提高温度、延长反应时间、增加硫酸浓度和矿浆浓度,对烟尘中砷、锌或镉的浸出率的影响甚小。循坏硫酸浸出得到高浓度五价砷溶液。当浸出液在90℃下与二氧化硫接触时,砷还原为三价砷冷却后以三氧化二砷形态沉淀。在浸出炼铅厂烟尘时,浸渣用硫酸溶液进行第二次浸出,以回收 ?

　铟。结果砷、锌和镉的总浸出率均较高。肖若珀等[17]从含砷锡精矿焙烧烟尘以及其它焙烧过程中产生的高砷烟尘中提取优质白砷。含砷烟尘用热水浸出,经苏打中和后过滤,滤液用动态离子交换进行深度脱除杂质,进液流速为 2~12cm/min,交换后的排出液酸度控制在pH=1•5~2,当 pH=2 时,即切断进液,交换后的排出液用活性炭脱色,按每升交换排出液加入 0•5~2g 活性炭,搅拌 5min,过滤,滤液蒸发、浓缩,获得全部产品为含 As2O3≥99%的优质白砷。覃用宁等[18]对朝鲜某冶炼厂产生的 3 种含砷烟尘进行了提取白砷的研究。实验的原料为:沸腾炉烟气水洗尘、电炉熔炼布袋尘、转炉吹炼管道尘。沸腾炉烟气水洗尘采用热水浸出工艺、电炉熔炼布袋尘和转炉吹炼管道尘采用酸浸工艺。水浸溶液经活性炭脱色后浓缩结晶、洗涤后得到白砷含As2O399•06%。酸浸出液中加入铁盐并用石灰中和溶液,经过两段沉砷后酸浸液中含砷 0•5mg/L,达到国家排放标准;而中和沉砷渣含砷

　6•94%,可以加水泥固存。湿法工艺从含砷烟尘中提取三氧化二砷,既可以综合回收其它有价金属,也可以减少砷对环境的污染;但是目前从含砷烟尘中生产三氧化二砷工艺中砷的直收率低,废渣中砷的含量高,需要进一步处理。

　?第二篇：含砷工业废水治理

　含砷工业废水的治理技术

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　学院：化学化工学院 专业：环境工程 班级：研 103 班 学号：1004303003 姓名：蓝丽娜

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　指导老师：吴烈善

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　1

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　含砷工业废水的治理技术

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　【摘 要】：本文简要介绍了含砷废水的来源、特点与危害，对近年来国内报道的几种含砷废水处理的方法进行了介绍，并对其优缺点进行了分析，总结了目前处理含砷废水存在问题，同时对其行业进行了展望。常规处理含砷废水方法分为三类即化学法、物化法和生化法。

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　【关键词】：含砷废水；化学法；物化法；生化法；问题及展望

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　砷是一个广泛存在并且具有准金属特性的元素, 有与硫一起聚集在硫化矿床中的趋势,在元素的地球化学分类中,一般被列为亲铜(硫)元素,呈灰色斜方六面体结晶,有金属光泽,不溶于水，极易氧化, 最常见的是砷黄中铁矿(FeAsS)。砷和砷的化合物一般都有毒,尤以三氧二砷(俗称信石,砒霜等)的毒性最为剧烈,是一种色粉状或块状物,无臭、无味[1]。砷在地壳中含量并不大，但是它在自然界中到处都有。砷在地壳中有时以游离状态存在，不过主要是以硫化物矿的形式存在

　如雌黄（As2S3）、雄黄（As2S2）和砷黄铁矿（FeAsS）。无论何种金属硫化物矿石中都含有一定量砷的硫化物。

　?

　随着金属矿的大量开发,以及砷在工业上的广泛应用，砷伴随主要元素被开发出来，进入废水中的砷数量相当大,再加上砷自然释放:矿物及岩石的风化、火山的喷发、温泉的上溢水等因素，已经造成了砷对环境的极大污染。工业中砷的污染主要来源于采矿、化工、冶金、化学制药、农药生产、纺织、玻璃、制革等部门的工业废水、废气。有色金属硫化矿的冶金过程及黄金提取过程中往往产生各种含砷废液,如砷黄铁矿型难浸金矿的硝酸催化氧化过程中 80%~95%的砷进入溶液,使氧化浸出溶液中的砷高达 15 ～30g/L[2]。据统计,约有 30%左右的砷在冶金工业生产过程中进入废气、废水中。贵州省曾发生过化肥厂排放含砷废水,导致下游发生大面积砷中毒[3]。

　?

　含砷废水中砷的存在形态受 pH 的影响很大，在中性条件下，可溶砷的数量达到最大，随着 pH 的升高或降低其溶解的数量都将降低。pH 为 5.0 时，溶液中砷主要以无机砷的形态存在，当 pH 为 6.5 时，有机砷为其主要存在形态。含砷废水中砷的存在形态也受水体氧化还原电位的影响，对于大多数水体，通常具有适中的 Eh 值（0.2～0.6）并且 pH 值呈中性，因此水体中最主要的是亚砷酸(H3AsO3)；当富氧水体具有较高 Eh 值（0.6 以上）时，以砷酸离子（H2AsO4-、HAsO42-）为主；在生物甲基化的作用下，也有一些砷以有机物形态存在，如甲基砷、二甲基砷等[4]。砷的形态不同其毒性也不同，据研究表明，废水中三价砷的毒性是五价砷的 60 倍以上；而甲基化的有机砷毒性

　比无机砷低得多。但由于含砷废水的来源并不单一，其成分也是复杂多变的。

　?

　砷是一种有毒致癌物质,也是致癌、致突变因子,对动物有致畸作用[5]。砷会对人体健康造成危害，其可通过与蛋白和酶的琉基相互作用(使蛋白质和酶在细胞内变性)以及增加细胞内的活性氧引起细胞损伤而产生毒性。砷化合物可通过呼吸道、食道和皮肤接触进入人体，进入人体的三价砷化合物能和硫基作用，抑制蛋白酶的活性并致癌；而五价砷其结构类似磷化合物，能干扰人体代谢。它

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　2 可以在体内发生蓄积,造成远期危害,可以侵犯不同性别的任何年龄组,侵犯身体的各个系统器官，如呼吸系统、消化系统、心血管系统、神经系统等[6]。砷对人体内许多器官都会造成损伤，是环境中重要的致癌物。长期饮用高砷水，会引起花皮病或皮肤角质化等皮肤病、黑脚病、神经病、血管损伤，以及增加心脏病发病。

　?

　综观砷的污染现状及危害，含砷废水的有效治理刻不容缓，研究、开发高效经济的含砷废水处理技术，具有重大的社会、经济和环境意义。目前，国内外许多环境科学家都在研究和开发新的高效除砷技术和除砷材料。常规处理含砷废水方法分为三类即物理法、化学法和生化法，另外还有近年兴起的联合两种或以上方法的综合法。从工业废水中脱砷的方法和技术有许多种，目前国内最常用的方法主要有中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体沉淀法和絮凝沉淀法等。但这些方法中有的仍不能达到彻底治理的效果，有的会造成二次污染。其它处理含砷废水的方法还有活性吸附法、萃取法、浮选法、离子交换法、膜

　分离法、电解法、氧化法、反渗透法、活体生物法和吸附法等等。本文将对近年来国内外报道的几种含砷废水处理的方法做简单介绍。

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　1、 化学法

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　目前国内外处理含砷废水的主要方法有化学沉淀法、铁氧体法、氧化法等，这些方法适用于处理高浓度含砷废水。但生成的污泥易造成二次污染。关于化学法方面的研究，目前已经比较成熟，很多人曾在这方面做了深入的研究。

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　1.1 化学沉淀法 化学沉淀法是含砷废水的主要处理方法。该法是利用化学反应直接产生沉淀，然后过滤除去砷。砷能够与许多金属离子形成难溶化合物，例如砷酸根或亚砷酸根与钙、 三价铁、 三价铝等离子均可形成难溶盐，经过滤后即可去除液相中的砷。由于亚砷酸盐的溶解度一般都比砷酸盐的高得多，不利于沉淀反应的进行，因此在实际中都需预先将三价砷氧化为五价，最常用的氧化剂是氯，也可将活性碳作为催化剂用空气氧化[7]。沉淀剂的种类很多，最常用的是钙盐、铁盐、镁盐、铝盐、氯化物等。根据沉淀剂的种类或沉淀方式的差异，可将沉淀法分为：石灰中和法、硫化物沉淀法、混凝沉淀法(亦称吸附胶体沉淀法或共沉淀法)等,见表 1[8]。但该化学沉淀法并不是采用单一的处理方式，而通常是几种处理方式的综合，如钙盐与铁盐相结合，铁盐与铝盐相结合等等。这种综合处理能提高砷的去除率。

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　3 化学沉淀法又可细分为两类:一类是将砷沉淀为一种中间产物,然后再转化成砷产品出售,这种方法可以避免砷沉淀物长期存放过程

　中可能产生的二次污染; 另一类是将砷沉淀为稳定的化合物后存放,这种方法是目前处理砷浓度较高的工业废水使用的最普遍的方法。上世纪 90 年代以前,大多采用简单的石灰乳中和沉淀法处理含砷废水,但所得的含砷沉淀物(包括砷酸钙等)在尾矿池中反溶,使每升尾矿池废水中砷质量浓度高达几克[9],因此目前已较少采用。较理想的除砷方法,从技术上讲,不仅必须确保处理后外排水达到环保要求,而且所得砷沉淀物具有高稳定性,适宜长期存放。

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　化学沉淀法的优点是：工艺简单，投资少，操作方便，适用于矿、企排放的砷含量较高的废水。在经济条件相对较差的地区，有很高的经济效益，是首选除砷方法。缺点是：由于化学沉淀法要加入大量的沉淀剂，产生大量的含砷废渣无法利用，长期堆积则容易造成二次污染问题，如产生大量废渣，而这些废渣目前尚无较好的处理方法。并且化学沉淀法所得的含砷、铁、钙的沉淀物其稳定性仍不够高，这就要求存放时要采取较严格的措施以防止砷的二次污染,而这会导致存放费用增加。所以对其在工程上的应用和以后的可持续发展都存在巨大的负面作用，其应用受到一定的限制。

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　1.2 氧化法 由于在 pHAs(Ⅲ)>As(Ⅴ)>甲基砷(MMA)>二甲基砷(DMA),因此,利用氧化剂将 As(Ⅲ)氧化成 As(Ⅴ),既可提高去除效果,又可降低毒性[10]。

　?

　Pettine 等人用 H2O2 作为 As(Ⅲ)的氧化剂,发现在 pH 为 7.5-10.3的范围,氧化率随着 pH 的升高而增大。As(Ⅲ)和 H2O2 的反应式如下[11]: As(OH)3+ H2O2→HAsO42-+2H++H2O AsO(OH)2-+

　H2O2→HAsO42-+H++H2O Driehaus 等人用 MnO2 作为氧化剂,对 As(Ⅲ)进行氧化。MnO2 在环境中具有相当强的氧化性,并且能控制自然界和人体内铁、钴、铬和砷的移动性及其毒性。As(Ⅲ)与 Mn(Ⅲ),Mn(Ⅳ)在 pH 为 7 的 时 候 的 氧 化 还 原 反 应 式 如 下 [12]: H3AsO3+MnO2→HAsO42-+Mn2++H2O H3AsO3+2MnOOH+2H+→HAsO42-+2Mn2++3H2O Myoung-Jin Kim 和Jerome Nriagu 分别用臭氧、纯氧(99.9%)和空气氧化 As(Ⅲ)。研究发现用臭氧氧化能够在 90%的处理效率,但是在实验条件更接近于现实情况下去除率显著降低,而且成本很高。反渗透法还需要大量回流水(大约占流出量的 20%-25%),这在水缺乏的地区很难解决。并且该技术对设备、膜、操作条件的要求都很苛刻;阻挡层带负电荷的膜对于 AS(V)的去除有效，对以电中性形态存在于水体中的 As(Ⅲ)的去除效果并不理想，需要对原水进行预氧化处理，成本很高。所以目前运用该技术大规模治理水体砷污染的时机还不成熟。

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　3、生化法 与传统物理化学方法相比。微生物法处理含砷废水具有经济、高效且无二次污染等优点，已成为公认最具有发展前途的方法。

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　与其他毒性重金属如 Pb,Cd,Cr 等一样,砷也能被水体中的微生物所富集和浓缩。但是与这些重金属不同的是,砷不但能被水中的生物体蓄积,而且也会被这些生物体氧化和甲基化。由于甲基化的砷如甲基砷、二甲基砷、三甲基砷的毒性比无机砷低得多,所以,水体中的微生物对砷富集的过程也是一个对砷降毒、脱毒的过程。利用这一特性

　可采用生化法对高浓度的含砷废水进行处理。生物法除砷具有操作简单，系统运行经济、高效，且二次污染小等优点，因此用生物技术来处理污水中的重金属离子将有很大的研究前景。

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　生化法在当代研究中主要有微生物吸附法、活性污泥法、植物修复技术、菌藻共生体、投菌活性污泥法、厌氧生物法等等。下面对几种生化方法的进行简单介绍：

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　3.1 微生物法

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　微生物除砷是指从受砷污染或者未受砷污染的环境中筛选得到抗耐砷菌，利用抗耐砷菌实现去除环境中的砷。主要的除砷机理为微生物吸附、微生物作为电子传递体或接受体氧化三价砷、微生物分泌各种酶使砷甲基化。因为有机砷的毒性远小于无机砷，所以微生物甲基化成为了新的研究热点。

　?

　微生物法的优缺点：微生物是一种易培养获得的材料，它对废水中的砷具有较强的去除力，并能同时去除废水中的营养物，而且处理效率高、费用较低，有望成为含砷废水的主要处理方法。但是，有关微生物除砷的理论和应用研究还处于起步阶段，加强微生物除砷机理研究、针对不同废水水质的工艺开发研究、以及含砷废渣的无害化处理研究，对于提高砷的综合治理效果具有明显的意义[8]。

　3.2 植物修复技术

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　植物修复是利用植物清除土壤中的污染物质或使污染物质无毒化的技术。包

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　7 括植物提取、植物挥发、根际过滤和植物固定。

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　L.Q.Ma 等分别发现凤尾蕨植物——蜈蚣草能超富集 As。M.Srivastava 等又发现了 P.biaurita L.、P.quadriaurita Retz 和P.ryukyuensisi Tagawa 三种砷的超富集植物。S.Tu 等首先将蜈蚣草用于水体砷污染的修复，并获得专利。研究发现，蜈蚣草能够有效去除地下水中的砷。一株蜈蚣草 3d 就可以将砷质量浓度 50 ㎎/m ?

　3、体积为 600mL 地下水中的砷降至 10 ㎎/m3[23]。

　?

　植物修复技术的优缺点：植物修复具有成本低、效果良好、不破坏环境等优点，已成为普遍推崇的重金属污染治理方法。但是植物除砷由于植物生长的周期长，对含砷废水的吸收速度慢，有的还必需结合土壤来转化，并且含砷植物的处理也是十分棘手的问题，所以目前的植物法处理大规模的含砷废水时机尚不成熟。

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　3.3 菌藻共生体 国外研究表明，生物迁移转化作为一种新的微生物法处理重金属废水。与传统方法相比。具有高效、费用低等优点。用小球藻的生物迁移转化处理重金属废水的工艺有一些已投人工程运作。

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　菌藻共生体对砷的去除机理可认为是藻类和细菌的共同作用。研究表明，在去除金属过程中，微生物的表面起着重要作用。菌藻共生体中，藻类和细菌表面存在许多功能团，如羟基、氨基、羧基、巯基等。这些功能团可与水中砷共价结合。砷先与藻类和细菌表面上亲和力最强的功能团结合。然后与较弱的结合，吸附在细胞表面的砷再慢慢渗入细胞内原生质中。因而在藻类和细胞吸附砷中，可能经过快吸附过程和较慢吸附两过程后，吸附作用才趋于平衡[24]。

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　菌藻共生体法的优缺点：菌藻共生体是一种易培养获得的材料。其对废水中的砷具有较强的去除力。并能同时去除废水中的营养物。因此其在含砷废水处理中有着广阔的前景。

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　4、存在问题和展望 目前． 我国水体砷污染比较严重，虽然水体除砷技术已取得了长足发展， 但理论和应用方面还存在 如下需要解决的问题。

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　(1)As(Ⅲ)和 As(V)同步去除技术问题。水体中 As(Ⅲ)占有相当大的比例， 而很多除砷技术只对 As(V)的去除效果较好。如何进一步改进现有的修复技术， 使 As(Ⅲ)和 As(V)的去除率达到最大，是需要解决的技术瓶颈。

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　(2)降低水体砷治理成本。一方面需要开发廉价、易于取得或制备、生物化学稳定性高、吸附容量大、选择性高、再生能力强的新型除砷材料(包括天然材料)；另一方面，需要提高设备的运行效率和工艺水平，降低能耗和成本。

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　(3)广泛推广生物修复技术。生物修复技术主要是微生物修复技术和植物修复技术。广泛筛选适用于不同砷污染水平、不同的气候条件、地质条件、水体利用情况、污染物的化学性质和数量的微生物和植物基因型，开展生物去除砷的机理研究。开发经济合理、高效可行的生物修复技术。

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　(4)技术综合集成问题。目前，单单一种修复技术不能达到满意的修复效果 ，

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　8 往往是多种修复技术结合使用可使效果大大提高。如微生物原

　位修复需要电动力技术为微生物输送营养物质、电子受体等。渗滤墙技术中的渗滤墙材料可以加人化学药剂或者以某种特定植物覆盖于渗滤墙上，提高修复效果。

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　(5)加强对水环境污染物环境化学和水体修复机理的研究。由于污染物迁移机理的复杂性、多样性，使得其修复模型的建立困难重重。应该加强对其机理性的研究，建立完善的模型，为制定修复计划提供可靠依据 。

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　(6)制定含砷废水修复技术标准，完善相关法规和政策。根据我国实际，参考国际标准，制定适合于我国的相关技术标准和规程，同时，制定相关政策法规， 完善废水治理奖惩政策，将废水砷污染的治理纳入法制化的轨道。

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　总之，每一种除砷技术都有其优缺点，对不同的含砷废水应选用适当的方法进行处理。随着环保意识的提高和科学技术的不断发展，我们期望一种对环境危害更小，经济性更好的处理方法能早日问世，造福企业与社会。

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　?第三篇：含砷废水处理技术总结

　含砷废水处理技术总结

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　发布时间：2021-2-21 11:35:43 中国污水处理工程网

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　1 化学法处理含砷废水

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　处理含砷废水，目前国内外主要有中和沉淀法、絮凝沉淀法、铁氧体法、硫化物沉淀法等，适用于高浓度含砷废水，生成的污泥易造成二次污染。在化学法方面的研究已经比较成熟，很多人曾在这方面做了深入的研究。

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　中和沉淀法作为工程上应用较广的一种方法，很多人在这方面作了深入的研究，机理主要是往废水中添加碱（一般是氢氧化钙）提高其 pH，这时可生成亚砷酸钙、砷酸钙和氟化钙沉淀。这种方法能除去大部分砷和氟，且方法简单，但泥渣沉淀缓慢，难以将废水净化到符合排放标准[4]。

　絮凝共沉淀法，这是目前处理含砷废水用得最多的方法。它是借助加入（或废水中原有）Fe3+、Fe2+、Al3+和 Mg2+等离子，并用碱（一般是氢氧化钙）调到适当 pH，使其形成氢氧化物胶体吸附并与废水中的砷反应，生成难溶盐沉淀而将其除去。其具体方法有，石灰-铝盐法、石灰-高铁法、石灰-亚铁法等[4]。

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　铁氧体法，在国外，自 70 年代起已有较多报道，工艺过程是在含砷废水中加入一定数量的硫酸亚铁，然后加碱调 pH 至 8.5-9.0，反应温度 60-70℃，鼓风氧化 20-30 分钟，可生成咖啡色的磁性铁氧体渣[5]。Nakazawa Hiroshi 等研究指出[6]，在热的含砷废水中加铁盐（FeSO4 或 Fe2(SO4)3）,在一定 pH 下，恒温加热 1 h。用这种沉淀法比普通沉淀法效果更好。特别是利用磁铁矿中 Fe3+盐处理废水中 As(III)、As(V)，在温度 90℃，不仅效果很好，而且所需要的 Fe3+浓度也降到小于 0.05mg/L。赵宗升曾[7]从化学热力学和铁砷沉淀物的红外光谱两个方面探讨了氧化铁砷体系沉淀除砷的机理，发现在低pH 值条件下，废水中的砷酸根离子与铁离子形成溶解积很小的FeAsO4，并与过量的铁离子形成的 FeOOH 羟基氧化铁生成吸附沉淀物，使砷得到去除。

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　马伟等报道[8]，采用硫化法与磁场协同处理含砷废水，提高了硫

　化渣的絮凝沉降速度和过滤速度，并提高了硫化剂的利用率。研究发现经磁场处理后，溶液的电导率增加，电势降低，磁化处理使水的结构发生了变化，改变了水的渗透效果。国外曾[9]有人提出在高度厌氧的条件下，在硫化物沉淀剂的作用下生成难溶、稳定的硫化砷，从而除去砷。

　化学沉淀法作为含砷废水的一种主要处理方法，工程化比较普遍，但并不是采用单一的处理方式，而是几种处理方式的综合处理，如钙盐与铁盐相结合，铁盐与铝盐相结合等等。这种综合处理能提高砷的去除率。但由于化学法普遍要加入大量的化学药剂，并成为沉淀物的形式沉淀出来。这就决定了化学法处理后会存在大量的二次污染，如大量废渣的产生，而这些废渣的处理目前尚无较好的处理处置方法，所以对其在工程上的应用和以后的可持续发展都存在巨大的负面作用。

　2 物化法处理含砷废水

　?

　物化法一般都是采用离子交换、吸附、萃取、反渗透等方法除去废液中的砷。物化法大都是些近年来发展起来的较新方法，实用的尚不多见，但是有众多学者在这方面做了深入的研究，并取得了显著的成果。

　?

　陈红等曾[10]利用 MnO2 对含 As(III)废水进行了吸附实验，结果表明，MnO2 对 As(III)有着较强的吸附能力，其饱和吸附量为44.06mg/g（δ-MnO2）和 17.9 mg/g(ε-MnO2)，阴离子的存在使 MnO2吸附量有所下降，一些阳离子（如 Ga3+、In3+）可增加其吸附量，吸附后的 MnO2 经解吸后可重复使用。

　胡天觉等报道[11]，合成制备了一种对 As(III)离子高效选择性吸附的螯合离子交换树脂，用该离

　子交换柱脱砷：含 As(III)5 g/L 的溶液脱砷率高于 99.99%，脱砷溶液中砷含量完全达标，而且离子交换柱用 2mol/L 的氢氧化钠（含 5% 硫氢化钠）作洗脱液洗涤，可完全回收 As(III)并使树脂再生循环利用。

　?

　刘瑞霞等[12]也曾制备了一种新型离子交换纤维，该离子交换纤维对砷酸根离子具有较高的吸附容量和较快的吸附速度。实验表明该纤维具有较好的动态吸附特性，30mL 0.5mol/L 氢氧化钠溶液可定量将 96.0 mg/g 吸附量的砷从纤维上洗脱。

　?

　另外，还有不少人作了用钢渣、选矿尾渣、高炉冶炼矿渣等废渣处理含砷废水的研究，取得了不错的成果。但由于物化法只能处理浓度较低，处理量不大，组成单纯且有较高回收价值的废水，而工业废水的成分较复杂，所以物化法的工程化程度较低。

　3 微生物法处理含砷废水

　?

　与传统物理化学方法相比，用微生物法处理含砷废水具有经济、高效且无害化等优点，已成为公认最具发展前途的方法。

　3.1 活性污泥

　?

　国内外诸多研究表明，活性污泥 ECP（胞外多聚物）能大量吸附溶液中的金属离子，尤其是重金属离子，他们与 ECP 的络合更为稳定。关于吸附机制，在 ECP 的复杂成分中吸附重金属离子的似乎是糖类。Brown 和 Lester（1979）指出 ECP 中的中性糖和阴离子多糖有着吸附不同金属离子的结合点位，不同价态或不同电荷的金属离子可以在不同的点位与 ECP 结合，如中性糖的羟基、阴离子多聚物的羟基都可

　能是金属的结合位[13]。Kasan、Lester、Modak 和 Natarajam 等认为：活性污泥对重金属离子的吸附有两种机制即表面吸附和胞内吸收；表面吸附是指活性污泥微生物的胞外多聚物（甲壳素、壳聚糖等）含有配位基团—OH，—COOH，—NH2，PO43-和—HS 等，他们与金属离子进行沉淀、络合、离子交换和吸附，其特点是快速、可逆和不需要外加能量，与代谢无关；胞外吸收通过金属离子和胞内的透膜酶、水解酶相结合而实现，速度较慢需要能量，而且与代谢有关[14]。

　?

　此外，Ralinske 指出：好氧生物能大量富集各种重金属离子，这些离子积累于细胞外多聚物中，并在厌氧条件下释放回液相中[15]。这就有利于我们在二沉池中分离和沉降重金属离子。

　在活性污泥法处理含砷废水的实验中，存在许多影响因素，主要影响因素如下：

　（1）砷的浓度及价态

　?

　不同价态的砷对活性污泥的毒性不同。实验表明，As(III)对脱氢酶的毒性比 As(V)平均大 53 倍。As(III)对蛋白酶活性的毒性约为As(V)的 75 倍。还有，As(III)对活性污泥脲酶活性的毒害作用是 As(V)的 35 倍[16]。所以处理含砷废水时有必要将 As(III)氧化成 As(V)。实验还表明，活性污泥对低浓度砷的去除率高于对高浓度砷的去除率，这是由于污泥的吸附能力有限所造成的。此外，重金属离子浓度小于 5mg·L-1 时，活性污泥法对污水中有机物的处理效果不受重金属影响，当重金属离子浓度大于 30mg·L-1 时，活性污泥法污水中有机物的处理效果则大大受到影响[9]。

　（2）有机负荷

　?

　有机负荷对活性污泥去除五价砷也有较大的影响，有机负荷高，

　去除率也高。主要有两方面的原因：一是污水中的有机物本身可和五价砷相结合，降低了污水中砷的浓度；二是有机物浓度高有利微生物生长繁殖，这进一步提高活性污泥对五价砷的去除率[17]。此外，有机负荷高还可以防止污泥膨胀。因为在高有机负荷环境中絮状菌比大多数丝状菌有更强的吸附和存贮营养物能力，能够充分利用高浓度的底物迅速增殖，具有较高的比生长速率，抑制了丝状菌的生长。在低负荷下混合液中底物浓度长时间都低，由于缺少足够的营养底物，絮状菌的生长受到抑制，而丝状菌具有较大的比表面积，当环境不利于微生物的生长时，丝状菌会从菌胶团中伸展出来以增加其摄取营养物质的表面积。一方面，伸出絮体之外的丝状菌更易吸收底物和营养，其生长速率高于絮状菌，从而成为活性污泥中的优势菌种；另一方面，丝状菌越多，其菌丝越长，活性污泥越不易沉降，SVI 越高，导致了污泥膨胀[18]。

　（3）pH pH 对金属去除影响很大，因为 pH 不仅影响金属的沉降状态，而且影响吸附点的电荷。一般 pH 升高有利于污泥对阳离子金属的吸附。直至产生氢氧化物沉淀，反之则有利于对呈负电荷状态存在的金属的吸附。但是，过高或过低的 pH 对微生物生长繁殖不利，具体表现在以下几个方面：①pH 过低（pH=1.5）,会引起微生物体表面由带负电变为带正电，进而影响微生物对营养物的吸收。②过高或过低的 PH还可影响培养基中有机化合物的离子化作用，从而间接影响微生物。③酶只有在最适宜的 pH 时才能发挥其最大活性，极端的 pH 使酶的活性降低，进而影响微生物细胞内的生物化学过程，甚至直接破坏微生物细胞。④过高或过低的 pH 均降低微生物

　对高温的抵抗能力[19]。

　（4）生物固体停留时间（Qc）

　?

　Qc 对阳离子金属去除有较大影响，因为活性污泥表面常被难溶性或微溶性的多聚物所包围（如多糖），这些多聚物表面的电荷可使金属迅速地得以去除。已经证实，细菌多聚物产生和细菌生长相有关，稳定相和内源呼吸阶段多聚物产量最大，而 Qc 增大，污泥中细菌处于稳定相和内源呼吸阶段，有利于对金属的去除[17]。

　（5）污泥浓度

　?

　污泥浓度高，吸附点也随着增加，从而有利于金属的去除。从去除金属的角度出发，高有机负荷，高污泥浓度的运行方式最为理想。

　?

　活性污泥法处理含砷废水，不论在处理费用，还是二次污染，或者工程化方面，都比传统处理方法具有相当突出的优势。虽然在理论研究方面还不是十分完善，但是在处理机制和影响因素方面都已达成一定的共识。如果在处理工艺上再进行一定的改进，如往污泥中投加优势菌种，可以改善污水的处理效果；此外，还可以引进生活污水进行混合处理并进行曝气，这样不仅降低了砷的浓度以及砷对污泥的毒害作用，同时还解决了活性污泥的营养源问题，为活性污泥法处理含砷废水的工程化应用开辟了一片新天地。

　3.2 菌藻共生体

　?

　国外研究表明，生物迁移转化作为一种新的微生物法处理重金属废水，与传统方法相比，具有更高效，费用更低等优点。用小球藻的生物迁移转化处理重金属废水的工艺，有一些已投入工程运作[20]。

　?

　菌藻共生体对砷的去除机理可认为是藻类和细菌的共同作用。许多研究表明，在去除金属过程中，微生物的表面起着重要作用

　[21-22]。菌藻共生体中，藻类和细菌表面存在许多功能键[23-24]，如羟基、氨基、羧基、硫基等。这些功能键可与水中砷共价结合，砷先与藻类和细菌表面上亲和力最强的键结合，然后与较弱的键结合，吸附在细胞表面的砷再慢慢渗入细胞内原生质中。因而在藻类和细胞吸附砷中，可能经过快吸附过程和较慢吸附两过程后，吸附作用才趋于平衡。

　?

　廖敏等人曾研究了菌藻共生体对废水中砷的去除效果。研究发现：培养分离所得菌藻共生体中以小球藻为主，此时菌藻共生体积累砷达7.47 g/kg 干重。在引入菌藻共生体并培养 16h 后，其对无营养源的含 As(III)，As(V)的废水除砷率达 80%以上，并趋于平衡，含营养源的 As(III)、As(V)的废水中，菌藻共生体对 As(V)的去除率大于As(III)，对 As(V)去除率超过 70%，但对 As(III)的去除率也在 50%以上，在除砷过程中同时出现砷的解吸现象。在无营养源条件下，对As(III)、As(V)混合废水的除砷率超过 80%[25]。

　菌藻共生体是一种易培养获得的材料。其对废水中的砷具有较强的去除力，并能同时去除废水中的营养物，因此其在含砷废水的处理运用中有着广阔的前景。

　3.3 投菌活性污泥法 投菌活性污泥法[26](Application of Bio-Augmentation Process with Liquid Live microorganisms)是将具有强活力的细菌投入到曝气池里去，使曝气池混合液内的各种细菌处于最佳活性状态，这样．不仅投入了吸气池内所缺少的细菌，在流入污水水质不变的条件下，微生物氧化作用显著，而且，当污水水质改变，环境变异的情况下，微生物仍能适应，保持活性，其氧化代

　谢过程依然充分，投入菌液后使曝气池耐冲击负荷，提高污水处理厂的处理效果，改善了出水水质。

　?

　投菌活性污泥法(LLMO)是出之一种新的概念，它是根据在同一环境里，最适宜的细菌能自然繁殖，同样，污水处理厂曝气池混合液内的细菌也会自然繁殖到一定数目，自然界无处不可找到细茵，然而，在同一环境里并非可以找到一切细菌这一原则，作为理论指导，从自然界土壤内筛选出污水厂中的有用细菌制成液态的或固态的产品。液态菌液微生物成活率高；固态菌使用前需先用水溶成液态，细菌的成活率较液态菌液低，使用时按一定比例将液态菌液投入曝气池内或投到需用处，投菌活性污泥法(LLMO)在国外已收到良好的应用效果。

　因此，我们可望通过向活性污泥中投加对砷具有高耐受力，对砷具有特殊处理效果的混合菌种，达到对砷的高效处理，净化工业含砷废水。

　 ?第四篇：云南典型含砷废物来源特性及相关处理技术应用评价

　云南典型含砷废物来源特性及相关处理技术应用评价

　?

　王金华

　?

　杨雪 ?

　2 姬成岗 1

　?

　（1.云南省环境科学研究院 2.云南省固体废物管理中心 ?

　云南 昆明 650034）

　?

　摘要：在分析了云南典型含砷废物来源、成分、属性及其稳定性的基础上，介绍了云南主要应用的含砷废物处理技术特点并进行了评价，提出了降低含砷废物对环境污染隐患的对策。

　关键词：含砷废

　物；来源；处理技术

　?

　含砷废物在云南省内主要来源于有色金属冶炼、化工等行业，而云南省是我国重要的冶炼及化工生产大省，含砷废物的产生量较大。有色金属冶炼行业产生的有价含砷废物通过高温脱砷后回收其有价元素，能耗大、成本高；无价含砷废物一直没有找到经济有效的处置途径。目前已产生的含砷废物大多堆存在厂区内部，加之贮存条件限制，含砷废物潜在污染隐患较为突出。含砷废物对环境造成的砷污染属于持久性污染，通过自然降解很难消除，特别是对水体和土壤的砷污染，最终可以通过食物链或地表水、地下水进入人体而危害人类健康。含砷废物所产生的严重危害正日趋突现，因此对云南省典型含砷废物来源特性及相关处理技术应用进行评价十分必要。

　?

　1 云南含砷废物的来源及特性分析

　?

　1.1 含砷废物的来源

　?

　在金属硫化矿中常常伴生有砷，常见的含砷矿物有雄黄(As2S2)、毒砂(FeAsS)、雌黄(As2S3)、斜方砷铁矿(FeAs2)、辉砷钴矿(CoAsS)、硫砷铜矿(Cu3AsS4)、辉砷镍矿(NiAsS)等。我国砷矿资源丰富，探明储量为世界总储量的 70%，其中云南省储量占全国总储量的15.5%[1]。云南省的含砷废物主要来自有色金属冶炼烟尘，冶炼废渣，处理含砷废水和废酸的污泥等，其中冶炼烟尘、废渣中含砷较高。从整个有色冶金系统来看，进入系统的砷，除一部分直接回收成产品白砷即 As2O3 外，其它的砷绝大部分都进入到含砷废物中。

　?

　云南省内几个主要的铅、锌、铜、锡冶炼企业砷的主要开路均为

　含砷废物，主要包括硫化砷渣、鼓风炉烟尘、砷锑烟尘、反射炉烟尘和酸泥等；化工企业的含砷污泥和酸泥等。根据调研典型企业的砷相关数据统计，典型企业砷总量的 98%以上来源于原矿，总砷量约8000t/a，并结合云南省铅、锌、铜、锡主要金属生产情况和化工行业硫酸生产情况，推算得出全省砷的总量不低于 3 万 t/a。

　1.2 云南典型含砷废物成分

　?

　云南省的含砷废物因有色冶炼行业冶炼工艺的不同、原矿成分差异，含砷废物中主要有 作者简介：王金华 1982 年生，男，硕士研究生，主要从事危险废物处置技术研究工作。E-mail：78327152@ qq. com；中央重金属污染防治专项资金补助项目：《重金属类危险废物锍化技术研发及中试平台建设》（云环发〔2021〕80 号）。

　 ?

　1 害和有价元素的成分有差异。铅、锌、铜和锡冶炼企业的含砷废渣中均含有少量的铅、锌、铜和锡。化工行业含砷废物主要产生于含砷废水处理过程中产生的污泥和硫酸生产烟气净化产生的酸泥，具体成分主要因原料成分、生产工艺和水处理工艺不同而有差异。云南省内几个主要有色金属冶炼企业和化工企业的典型含砷废物的主要有害和有价元素成分含量分析结果见表 1。

　?

　表 1

　云南省典型含砷废物主要有害和有价元素成分分析结果

　?

　元素含量(%) 序号 种类

　?

　As 1 2 3 4 5 6 硫化砷渣 鼓风炉布袋尘 砷锑烟尘 铅阳极泥反射炉烟尘

　?

　含砷污泥 酸泥

　?

　32.78 7.14 31.58 23.44 10.00 2.05

　?

　Pb 0.21 50.10 2.31 0.71 0.02 3.86

　?

　Cd

　/ 0.29 / / 0.04 /

　?

　Zn 0.11 15.11 / 0.11 0.34 1.35

　?

　Cu 3.75 / / / / /

　?

　Sn / / / 0.25 0.06 /

　?

　S 32.10 2.2 / / 0.24 / 备注：表中“/”表示未检出或微量。

　?

　1.3 含砷废物属性 （1）有价含砷废物

　?

　有色冶炼行业产生的有价含砷废物的属性需要做浸出毒性鉴别来确定。有色冶炼行业产生含砷废物中的烟尘、湿法渣和湿法泥含有“砷、铅、镉”等重金属元素，大多数均为危险废物，其危险特性为T“有毒性”。

　（2）无价含砷废物

　?

　无价含砷废物主要包括含砷火法熔炼渣、锌湿法冶炼中和渣和水处理石膏渣等，其特征是砷含量不高，一般低于 0.5%。含砷火法渣经过高温熔炼，主要成分为硅、铁、钙，其砷基本固化在渣中，很难浸出，大部分属于一般工业固废。锌湿法冶炼中和渣和水处理石膏渣的主要成分是硫酸钙，还含有少量的锌，大部分属于危险废物。

　1.4 含砷废物稳定性评价

　?

　目前含砷废物的稳定性国际上广泛采用美国环保局的“毒性特征程序实验” （Toxicity Characteristic Leaching Procedure，TCLP）来检测[2]。我国环保部也将此方法纳入国家标准，将其译为浸出毒性浸出方法。含砷污泥与 pH 值为 2.64±0.05 的醋酸缓冲溶液按液固

　比 20:1（L/kg）混合，在搅拌强度为 30r/min 的条件下，温度为 23℃，翻转振荡反应 20h，液固分 2 离后，分析浸出液中有害元素的浓度[3]。浸出浓度结果根据《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB 5085.3-2007）标准和《危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别》（GB 5085.1-2007）进行分析。化工制酸行业的含砷污泥稳定性评价分析结果见表 2。

　?

　表 2

　云南省典型含砷废物稳定性评价分析结果

　?

　样品 1# 2# 3# As （mg/L）

　4.79×103 32.1 2.71×103 5

　?

　超标

　?

　12.9 14.3 标准（mg/L）

　?

　结果

　?

　F – （mg/L）

　20.8

　?

　100

　?

　达标

　?

　11.99 9.76

　?

　标准（mg/L）

　?

　结果

　?

　结果

　?

　稳 ?

　属性

　?

　定性 不稳定

　?

　pH 标准

　?

　8.82

　?

　≥12.5 或<2

　?

　达标

　?

　危险废物

　?

　醋酸缓冲法浸出实验是在特定的 pH 值、搅拌强度、温度等条件下的短期实验方法，不能评价有害物料的长期稳定性。模拟自然风化条件下含砷矿石的长期实验已经被提出并应用于一些含砷废物稳定性的评价。实际上，含砷废物的长期稳定性受到多种因素的影响，如含砷物料的来源、成分等特性，以及在环境中存在的氧、硫化物以及氯化物和有机络合剂的影响等。

　?

　2 云南含砷废物处理技术应用研究现状及评价

　?

　目前云南省应用的含砷废物处理处置技术主要有焙烧脱砷法、液态 SO2 还原法和水泥回转窑协同处置法。焙烧脱砷法，通过对含砷废物的焙烧，使其中的砷以烟尘（主要成分为 As2O3）的形式回收；液态 SO2 还原法，把砷从废渣酸性溶液中分离沉淀出来，以 As2O3 的形式回收；水泥回转窑协同处置法，通过配料进炉燃烧，使砷固化在水泥熟料中。

　2.1 焙烧脱砷法[4]

　?

　含砷废物火法处理脱砷技术应用较广的为焙烧脱砷技术[5]。回转窑脱砷、电炉脱砷和烟化炉脱砷技术在云南省均有应用，应用最为广泛的为回转窑脱砷技术[6]。焙烧脱砷技术在锡冶炼烟尘、铅锌冶炼烟尘等含砷废物处理中应用广泛。

　?

　含砷在 10%以上的含砷废物，350-650℃的还原气氛下脱砷，在回

　转窑中砷先以气态形式逸出，经窑尾空气中的氧气氧化成为 As2O3，烟气和烟尘经沉降室、表冷烟道、急剧冷却装置，砷以 As2O3 烟尘的形式被布袋收尘器收集。沉降室收集的烟尘 As2O3 含量 20%-35%，返回回转窑进一步提纯；布袋收尘室收集的烟尘含砷 50%-60%，送反射炉提纯，产出的白砷中 As2O3 的含量可达 85%-98%。“电炉脱砷、烟化炉脱砷工艺”与回转窑脱砷工艺类似。

　?

　焙烧脱砷技术的优点主要有（1）工艺简单，原料适应性强，可单独处置某种含砷废物， 3 也可处置经配料后的多种含砷废物。（2）物料处理量大，一般可达 80-200t/a。（3）砷的脱除率可达到 90%以上。（4）脱出来的砷可以 As2O3 的形式综合利用于木材防腐剂、玻璃制品添加剂等。主要缺点主要有（1）进料口、出料口等含砷粉尘较多，操作环境较差。（2）一次性投资大，在不收取处置费的情况下，单纯的脱砷经济上亏损，主要因为 As2O3 的市场低迷，销量少、价格低，且 As2O3 属于重点环境管理危险化学品，其贮存、运输成本较高。

　2.2 液态 SO2 还原法

　?

　含砷烟尘经硫酸浸出，除去铅、铜、锌等有价金属元素后，往净化后的含砷酸溶液中通入液态 SO2 进行还原，当溶液中的 As2O3 浓度超过溶解度时，以 As2O3 的形式沉淀出来[7]。SO2 将溶液中的 As5+还原为 As3+的反应式方程式为：

　?

　2H3AsO4＋2SO2＝As2O3↓＋2H2SO4＋H2O 还原反应完成后将溶液送至离心机过滤，得到产品 As2O3 和沉砷母液，As2O3 含量可达 85%以上。液态 SO2 还原法在铜烟尘等烟尘处理中应用较多。

　?

　液态 SO2 还原法相对于焙烧脱砷法具有的优势有：

　（1）能耗低； （2）成本低，经济指标好；（3）不产生含砷烟气和烟尘，劳动条件好。主要劣势为：（1）处置的含砷原料范围小，含砷废物必须是可溶于硫酸；（2）易受到其它金属元素的干扰，需要净化预处理；（3）带来沉砷母液废水处理问题。...