钨精矿中砷量测定,,-,实验报告（10）(1)(1)

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　钨精矿 化学分析方法

　砷 量的测定

　氢化物发生原子荧光光谱法

　 赣州有色冶金研究所

　200 20 年 年 0 10 月

　 试

　验

　报

　告（草案）（草案）

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　钨精矿化学 分析方法

　原子荧光光谱法 测定 砷 量的

　实验报告 赣州有色冶金研究所

　赖 剑 陈涛 赵之连 0

　前

　言

　 钨精矿中的砷是影响产品品质的重要指标之一。国家标准《钨精矿化学分析方法 砷量的测定》（GB/T6150.13-2008）自颁布实施以来已有 11 年，随着我国环境保护意识不断的提高，国家对污染元素下限指标的要求更加严格，促使钨行业上下游客户对产品检测的准确性和效率提出了更高的要求；加之分析技术的进步，新设备及新方法的研制成功，使得对原有分析方法进行修订成为必然。2020 年 3 月 6 日国标委下发的«全国标准化管理委员会下达 2020 年推荐性国家标准计划(修订)的通知»(国标委发[2020] 6 号文件)，此标准获国标委立项，项目下划号 2020743-T-610，由赣州有色冶金研究所负责起草修订。

　现行国家标准 GB/T6150.13-2008《钨精矿化学分析方法-砷量的测定》是采用氢化物发生原子吸收光度法，该方法存在灵敏度偏低、测定相对稳定性差等缺点。目前已无法满足对产品检测所提出的更高要求。本项目的修订采用氢化物发生原子荧光光谱法，将有效提高灵敏度，扩大检测范围，提高效率。可进一步完善钨精矿化学分析方法的标准体系。将是理想的测定钨精矿中砷的化学分析方法。

　本试验通过条件实验、准确度实验、精密度实验，确定了氢化物发生-原子荧光光谱法测定钨精矿中砷含量的最佳分析条件、共存元素的干扰情况、分析步骤以及方法适用的测定范围。该方法具有操作简便快捷、准确度和精确度高的优点。

　1

　 方法原理

　样品经硫酸-硫酸铵分解，在氨水介质中用柠檬酸络合钨，铁，锰等，用硫脲-抗坏血酸预还原五价的砷到三价的砷。在氢化物发生器中，砷被硼氢化钾还原为氢化物，于原子荧光光谱仪上测定其荧光强度。

　2

　试验部分 2.1 主要试剂

　除非另有说明，本部分所用试剂均为符合国家标准或行业标准的分析纯试剂，所有水均为蒸馏水。

　 2.1.1 硫酸铵。

　2.1.2 硫酸（ρ1.84 g/mL）。

　带 格 式 的: 字体颜色: 黑色

　2.1.3 盐酸（ρ1.19g/mL），优级纯。

　2.1.4 氨水（ρ0.88 g/mL）。

　2.1.5 柠檬酸溶液（500g/L）。. 2.1.6 硫酸溶液（1+1）。

　2.1.7 柠檬酸-碘化钾溶液液：称取 20g 柠檬酸，5g 碘化钾，加水溶解，用水稀至 100 mL，混匀。用时现配。

　2.1.8 硫脲-抗坏血酸预还原溶液：分别称取 10 g 硫脲和抗坏血酸用水溶解，用水稀至100mL,混匀。用时现配。

　2.1.9 硼氢化钾溶液:称取 10 g 硼氢化钾溶于已加有 2.5g 氢氧化钾的 500 mL 水中，用时现配。

　 2.1.10 砷标准贮存溶液：称取 0.1320g 光谱纯三氧化二砷[基准试剂]置于 100 mL 烧杯中，加 10mL10 g/L 氢氧化钠溶液，微热溶解完全后，加 40 mL 水，1 滴 10 g/L 酚酞指示剂，用硫酸（1+1）中和至无色后过量 12 滴，冷至室温，移入 1000 mL 容量瓶中，以水定容。此溶液 1 mL 含 100 ｕg 砷。

　 2.1.11 砷标准溶液：移取砷标准贮存溶液（2.1.10）50mL 溶液于 1000 mL 容量瓶中，以水定容。此溶液 1 mL 含 5ｕg 砷。

　2.1.12 氩气（ φ(Ar) >99.99%)。

　2.2 仪器设备 2.2.1 原子荧光光谱仪，AFS-3000 型双道原子荧光光谱仪（ 北京海光仪器公司）

　2.2.2 砷高性能灯。

　2.3 试样 2.3.1 试样粒度小于 0. 074 mm。

　2.3.2 试样预先在 105℃～110 ℃烘 2 h，置于干燥器中冷却至室温。

　2.4 分析步骤 2.4.1 试料 称取 0.1～0.2g 试样，精确至 0.0001g 。

　2.4.2 测定次数 独立地进行两次测定，取其平均值。

　2.4.3 空白试验 随同试料（2.4.1）进行空白试验。

　2.5 分析试液的制备 2.5.1 将试料（2.4.1）置于 250 mL 烧杯中，加入 1g 硫酸铵（2.1.1），摇匀，再加入 7mL硫酸（2.1.2），在高温电炉上加热分解，冒烟浓缩至体积为 1~2 mL，取下冷却后，吹入少量水洗杯壁和表面皿，加入 8 mL 柠檬酸溶液（2.1.5）,20 mL 氨水（2.1.4），用水洗杯壁和表面皿，加热赶除过量的氨水，冷却后，将溶液移至 100mL 容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。

　2.5.2 移取 10.00 mL 试液（2.5.1）于 100mL 容量瓶中，加入 20mL 柠檬酸-碘化钾溶液（2.1.7），10mL 硫脲-抗坏血酸预还原溶液（2.1.8），15mL 盐酸（2.1.3），以水稀释至刻度，混匀，待测。

　2.5.3 将试液（2.5.2）在原子荧光仪上测定其荧光强度。从标准曲线上查出相应的砷的浓度。

　.

　2.6.工作曲线的绘制 分别移取 0.00 mL、0.20 mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.0.0 mL 砷标准溶液（2.1.11）于 6 个 100 mL 的容量瓶中，各加入 20mL 柠檬酸-碘化钾溶液（2.1.7），加入 10mL 硫脲-抗坏血酸预还原溶液（2.1.8）15mL 盐酸（2.1.3），以水稀释至刻度，混匀。在原子荧光仪上测定其荧光强度。以砷浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标绘制工作曲线。

　2.7 分析结果的计算

　 按式(1)计算砷的质量分数 w(As)，数值以%表示：

　10010) () (61 00 2 0 1   V mV VAs w  ……………( 1)

　式中：

　ρ 1 ——自工作曲线上查得试液中砷的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL)； ρ 0 ——自工作曲线上查得随同试样空白中砷的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL)； V

　0 ——-试液定容的体积，单位为毫升（mL）； V 1 ——-试液分取的体积，单位为毫升（mL）； V 2 ——-试液测定的体积，单位为毫升（mL）； m 0 ——试样量，单位为克（g）。

　3

　结果与讨论 3.1 仪器条件试验

　3.1.1 负高压试验

　按试验方法，以 40ng/mL 砷标准进行负高压试验，数据见表 1。

　表 1 负高压试验 负高压(V) 220 230 240 250 260 270 280 290 300 空白 51 59 74 90 114 149 184 234 296 荧光强度 918 1277 1849 2505 3467 4710 5644 6903 7934 净荧光值 867 1218 1775 2415 3353 4561 5460 6669 7638

　数据表明，负高压在 220V～300V 范围内，荧光强度和负高压成正比，在满足分析的情况下，尽量不把负高压设置过大，以免影响光电倍增管使用寿命，本试验采 230V～250V 负高压。

　3.1.2 灯电流试验 按试验方法，以 40ng/mL 砷标准进行灯电流试验，数据见表 2。

　表 2 灯电流试验 灯电流(mA) 40 50 60 70 80 90 100 空白 39 49 58 71 85 98 113 荧光强度 517 858 1267 1728 2313 2717 3368 净荧光值 478 809 1209 1657 2228 2619 3255

　数据表明，灯电流在 40mA ~ A 100mA 范围内，荧光强度和灯电流成正比，在满足分析的情况下，尽量不把灯电流设置过大，以免影响灯的使用寿命，本试验采用 50mA ~ 7A 0mA 灯电流。

　3.1.3 原子化器高度

　 按试验方法，以 40ng/mL 砷标准进行原子化器高度试验，数据见表 3。

　表 3 原子化器高度试验 原子化器高度(mm) 4 5 6 7 8 9 10 空白 57 58 59 60 59 59 58 荧光强度 1255 1255 1258 1254 1257 1258 1257 净荧光值 1198 1197 1199 1194 1198 1199 1199

　数据表明，原子化器高度在 4~10mm 时，荧光强度稳定，取仪器推荐使用的 8mm。

　3.2 样品处理条件试验 3.2.1 样品酸度的影响 单纯用砷标准溶液来衡量酸度的影响无法适用于钨精矿的特殊背景，故本试验以钨精矿样品为考察对象，按试验方法处理样品后，分取试液于一组 100mL 容量瓶中，加入不同体积的浓盐酸，测定其荧光强度，数据见表 4。

　表 4 样品酸度试验 HCL 的量(mL)

　0

　5

　10

　15

　20

　25

　30

　荧光强度

　62

　1481

　1543

　1535

　1566

　1563

　1511

　 数据表明，当 HCl 酸度在 10%~25%时，荧光强度达到最大且趋于稳定，本试验选 HCl酸度为 15%。

　3.2.2 掩蔽剂的选择

　钨精矿中钨含量很高，且伴生有铁、锰、钼、铜、铅、铋、锡等，这些元素在相同条件下对砷的测定产生不同程度的干扰。柠檬酸和酒石酸对钨有较好的掩蔽作用。碘化钾可以提高预还原能力和硫脲-抗坏血酸一起促进五价砷的预还原，并将铜、铅、铋、锡等干扰元素还原成低价离子或直接形成沉淀分离，结合柠檬酸的掩蔽作用消除钨、钼等的干扰。为考察掩蔽效果，用 2#(黑钨精矿)、3#(黑钨精矿)、4#(混合钨矿)、5#(白钨精矿)加标回收试验。数据见表 5。

　表 5 掩蔽剂的选择 掩蔽剂 加标回收率(%) 2# 3# 4# 5# 柠檬酸 113.0 107.3 110.4 98.0 酒石酸 104.0 117.7 109.5 104.0 柠檬酸+碘化钾 105.6 108.7 101.6 108.0 柠檬酸+EDTA 96.7 110.7 99.0 104.0

　综合数据来看，对于不同种类的钨精矿，柠檬酸+碘化钾加标回收相对满意，本试验用 拧檬酸+碘化钾联合掩蔽剂来消除干扰。

　3.2.3 掩蔽剂用量试验 3.2.3.1 柠檬酸和碘化钾的配比试验 按试验方法，在一组含有 1000ug/mL 钨基体和 40ng/mL 砷标准的 100ml 容量瓶中，加

　入8ml柠檬酸(500g/L),再分别加入不同体积的碘化钾(50g/L),测定荧光强度，数据见表6。

　表 6 柠檬酸和碘化钾配比试验 碘化钾(ml) 0 5 10 15 20 25 30 35 荧光强度 1602 1613 1614 1632 1640 1642 1658 1663 数据表明，在 100ml 中，加入 5~35ml 碘化钾(50g/L)，荧光强度稳定，本试验选中间值20ml。此时柠檬酸和碘化钾质量配比为 4 比 1。

　3.2.3.2 掩蔽剂用量试验 按试验方法，在一组含有 1000ug/mL 钨基体和 40ng/mL 砷标准的 100ml 容量瓶中，加入不同体积的柠檬酸-碘化钾(200g/L-50g/L),测定荧光强度，数据见表 7。

　表 7 掩蔽剂用量试验 碘化钾-柠檬酸(mL) 0 5 10 15 20 25 30 35 荧光强度 2019 2075 2116 2129 2127 2126 2104 2104 数据表明，在 100mL 中，加入混合掩蔽剂 10~35mL，荧光强度稳定，取 20mL。

　3.2.4 还原剂用量试验 按试验方法，在一组含有 1000ug/mL 钨基体和 40ng/mL 砷标准的 100ml 容量瓶中，加入不同体积的硫脲-抗坏血酸(100g/L-100g/L),测定荧光强度，数据见表 8。

　表 8 还原剂用量试验 硫脲-抗坏血酸(mL) 2 4 6 8 10 12 14 16 荧光强度 1285 2647 2708 2731 2663 2602 2573 2215 数据表明，在 100mL 中，加入 4~12mL 还原剂，荧光强度最大。取 10mL。

　3.3 样品测定条件试验 3.3.1 载流的酸度影响试验 按试验方法，用一个含有 1000ug/mL 钨基体和 40ng/mL 砷标准为样品，以一组 100ml容量瓶中加入不同体积的盐酸作为载液，测定荧光强度，数据见表 9。

　表 9 载流酸度影响试验 盐酸用量(mL) 1 3 5 7 9 11 13 荧光强度 2045 2555 2622 2566 2554 2571 2587

　当载液酸度在 3% ~13% 范围时荧光强度最大且平稳，节约试剂成本，载液酸度取 5%. 3.3.2 硼氢化钾浓度影响

　试验按试验方法，以一个含有 1000ug/mL 钨基体和 40ng/mL 砷标准为样品，在一组含KOH(5g/L)的 100ml 容量瓶中加入不同质量的硼氢化钾作为还原液，测定荧光强度，数据见表 10。

　表 10

　硼氢化钾浓度影响试验 硼氢化钾(g) 0 0.25 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 测定值(ug/mL) 0 38 388 1474 1837 1903 1881 数据表明，在 2.5g/L~30g/L 范围内，随着硼氢化钾浓度的升高，荧光强度增大。在氢化物发生过程中，硼氢化钾浓度越大，易引起液相干扰，浓度低则反应慢，还原不完全，荧光强度弱，灵敏度低。本试验取 20g/L。

　注意硼氢化钾要临用前现配，放置时间过长，会产生气泡，影响溶液提升量，还原能力下降，导致方法灵敏度降低。

　3.3.3 基体影响试验 按试验方法，在一组含有 40ng/mL 砷标准容量瓶中，加入钨基体，分别配制成不同浓度的基体溶液，测定荧光强度，数据见表 11。

　表 11 基体影响试验 钨基体(ug/mL) 0 100 200 500 1000 2000 3000 4000 测得砷值(ng/mL) 40.02 40.32 40.78 42.89 42.22 43.20 42.53 42.44 回收率(%) 100.05 100.8 101.9 102.6 105.5 108.1 106.3 106.9

　结果表明基体对砷的测定呈正干扰，当基体浓度大于 2000mg/mL 时，溶液混浊，易吸附砷，基体浓度控制在 1000mg/mL 以内，回收满意。

　3.4 共存元素的干扰试验 钨精矿的共存元素主要有铁，锰，钼，锡，钙，铜，铅，铋等。

　3.4.1 干扰元素的筛查 按试验方法，在一组含有 1000ug/mL 钨基体和 40ng/mL 砷标准的 100mL 容量瓶中，分别加入 4ug/mL 的共存元素，考察干扰情况。数据见表 12。

　表 12 干扰元素的筛查 干扰元素 钼 锰 铁 锡 钙 铜 铅 锌 铋 测得砷值(ng/mL) 40.36 41.24 39.64 39.56 39.28 40.08 39.44 39.36 38.76 回收率(%) 100.9 103.1 99.1 98.9 98.2 100.2 98.6 98.4 96.9 数据表明，当干扰元素浓度为砷浓度的 100 倍以内时不干扰，回收满意。

　3.4.2 共存元素干扰试验 钨精矿中主要高含量杂质为铁，锰，钼，锡等，考察它们共存时对砷测定的影响。按试验方法在一组含有 1000ug/mL 钨基体和 40ng/mL 砷标准的 100mL 容量瓶中，分别加入不同量的共存元素，考察干扰情况。数据见表 13。

　表 13 共存元素干扰试验 锰(ug) 钼(ug) 铁(ug) 锡(ug) 测得砷值(ng/mL) 回收率(%) 500 100 500 200 39.84 99.6 1000 100 500 200 40.60 101.5 2000 100 500 200 40.76 101.9 500 200 500 200 39.12 97.8 500 400 500 200 41.20 103.0 500 100 1000 200 39.76 99.4 500 100 2000 200 39.92 99.8 500 100 500 400 40.12 100.3 500 100 500 800 40.16 100.4 数据表明，当有大量杂质元素存在时，采用柠檬酸-碘化钾和硫脲-抗坏血酸对共存元素有良好的络合掩蔽作用，可消除这些共存元素对测定的干扰。

　4.方法应用效果 4.1 方法检出限 对方法全过程进行11分空白样品测试，分次测定结果(ng/mL)为：0.5436、0.6841、0.4847、0.5418、0.5582、0.4489、0.5787、0.5512、0.5616、0.5010、0.5800.平均值为 0.5434ng/mL，标准偏差为 0.0607ng/mL，根据 3 倍标准偏差计算的方法检出限为 0.014ug/mL。

　4.2 方法精密度 按方法对 6 个钨精矿样品测定 11 次，结果见表 14。

　表 14 方法精密度 样品编号 测定结果(%) 平均值(%) 标准偏差 相对标准偏差(%) 1# 0.14 0.15 0.15 0.15 0.15 0.14 0.14 0.15

　0.14 0.15 0.15 0.145 0.00522 3.602 2# 0.057 0.059 0.056 0.058 0.057 0.058 0.058 0.058 0.056 0.060 0.059 0.0576 0.00125 2.171 3# 0.0069 0.0067 0.0068 0.0067 0.0068 0.0071 0.0071 0.0069 0.00686 0.000192 2.801

　0.0070 0.0066 0.0072 4# 0.039 0.041 0.043 0.042 0.043 0.040 0.044 0.043 0.045 0.041 0.043 0.0425 0.00197 4.619 5# 0.029 0.030 0.030 0.029 0.032 0.030 0.029 0.029 0.030 0.031 0.030 0.0299 0.000944 3.156 6# 0.18 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.18 0.18

　0.172 0.00467 2.716

　数据表明，精密度(RSD)小于 5，满足分析要求。

　4.3 方法准确度 在分解试样前加入不同量砷标准，按本方法对 6 个钨精矿样品进行测定，回收率见表15。

　表 15 方法准确度 样品编号 砷 的 本 底 值(%) 加入砷标量(ug) 测得砷量(ug) 砷 回 收 率(%) 1#（钨细泥）

　0.145 150 299.95 103.3 300 441.40 98.8 2#（黑钨精矿）

　0.0576 60 117.78 100.3 120 174,24 97.2 3#（黑钨精矿）

　0.00686 10 17.36 105.0 20 27.82 104.8 4#（混合钨矿）

　0.0425 50 91.90 98.8 100 142.30 99.8 5#（白钨精矿）

　0.0299 40 70.10 100.5 80 108.46 98.2 6#（白钨精矿）

　0.172 160 336,16 102.6 320 501.28 102.9 数据表明，本方法有良好的回收率和准确度。

　5 结论 本方法确定了钨精矿中测定砷的最佳分析条件。该方法由氢化物发生原子荧光光谱法替代了氢化物发生原子吸收光谱法，有效拓宽了检测方法的下限。具有操作简单，测定结果稳定，重现性好，标准偏差较小，回收满意的优点。

　 方法 2：DDTC-Ag 比色法精密度试验如下：

　样品编号 测定结果(%) 平均值(%) 标准偏差 相对标准偏差(%) 0# 0.35 0.35 0.38 0.36 0.35 0.37 0.35 0.36 0.37 0.37 0.36 0.145 0.00522 3.602